Nuevos polímeros sulfonados que pueden utilizarse para constituir membranas de pila de combustible.

Polímero que comprende al menos una cadena polimérica de un primer tipo,

comprendiendo dicha cadena al menos dos bloques, idénticos o diferentes, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos, comprendiendo dichas unidades al menos un grupo colgante fenilo que porta al menos un grupo -SO3R, pudiendo ser R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un contraión catiónico, estando dichos dos bloques separados por un grupo espaciador, grupo espaciador que es un grupo perfluorocarbonado.

Nuevos polímeros sulfonados que pueden utilizarse para constituir membranas de pila de combustible Campo técnico

La presente invención trata sobre polímeros sulfonados originales que comprenden, entre otros, bloques estirénicos entre los que se intercala un motivo perfluorocarbonado y su procedimiento de preparación.

Estos copolímeros, que presentan excelentes capacidades fisicoquímicas, en particular, una capacidad de intercambio iónico y una estabilidad térmica elevadas, encuentran, en particular, aplicación en la preparación de membranas de intercambio de iones, destinadas a las pilas de combustible, en particular las pilas de combustible que tienen una membrana como electrolito tales como las pilas PEMFC (significando PEMFC "Proton Exchange Membrane Fuel Cell" para "pila de combustible con membrana de intercambio de protones") y DMFC (significando DMFC "Direct Methanol Fuel Cell" para "pila de combustible de metanol directo").

Estado de la técnica anterior

Una pila de combustible comprende, de manera clásica, un apilamiento de células elementales, en cuyo interior tiene lugar una reacción electroquímica entre dos reactivos que se introducen de manera continua. El combustible, tal como el hidrógeno, para las pilas que funcionan con mezclas de hidrógeno/oxígeno (PEMFC) o el metanol para pilas que funcionan con mezclas de metanol/oxígeno (DMFC), se pone en contacto con el ánodo, mientras que el comburente, generalmente el oxígeno, se pone en contacto con el cátodo. El ánodo y el cátodo están separados por un electrolito, de tipo membrana de intercambio de iones. La reacción electroquímica, cuya energía se convierte en energía eléctrica, se divide en dos semirreacciones:

- una oxidación del combustible, que se desarrolla en la superficie de contacto ánodo/electrolito que produce, en el caso de las pilas de hidrógeno, protones H+, que van a atravesar el electrolito en dirección al cátodo, y electrones, que llegan al circuito exterior, con el fin de contribuir a la producción de energía eléctrica;

- una reducción del comburente, que se desarrolla en la superficie de contacto electrolito/cátodo, con producción de agua, en el caso de las pilas de hidrógeno.

La reacción electroquímica tiene lugar a nivel de un conjunto electrodo-membrana-electrodo.

El conjunto electrodo-membrana-electrodo es un conjunto muy delgado con un grosor del orden de un milímetro y cada electrodo se alimenta con los gases combustible y comburente, por ejemplo, con ayuda de una placa acanalada, denominada placa bipolar.

La membrana conductora de iones es generalmente una membrana orgánica que comprende grupos iónicos que, en presencia de agua, permiten la conducción de los protones producidos en el ánodo mediante oxidación del hidrógeno.

Las membranas comerciales más usadas actualmente son las membranas comercializadas con las marcas Nafion®, Flemion®, 3M®, Fumion® e Hyflon Ion® producidas a escala industrial.

Los inventores de la presente invención proponen nuevos polímeros susceptibles de utilizarse como membrana de pila de combustible que presentan, a la vez, una capacidad de intercambio iónico y una estabilidad térmica elevadas, siendo estos polímeros estructuralmente diferentes de los existentes en la técnica anterior.

Descripción de la invención

Así, la invención trata, según un primer objeto, sobre un polímero que comprende al menos una cadena polimérica de un primer tipo, comprendiendo dicha cadena al menos dos bloques, idénticos o diferentes, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos, comprendiendo dichas unidades al menos un grupo colgante fenilo que porta al menos un grupo -SO3R, pudiendo ser R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un contraión catiónico, estando dichos dos bloques separados por un grupo espaciador, grupo espaciador que es un grupo perfluorocarbonado.

Un polímero de este tipo presenta las siguientes ventajas:

una capacidad de intercambio iónico importante que puede explicarse por la accesibilidad de los grupos -SO3R dispuestos en los grupos colgantes fenilo en la cadena;

una inercia química y física importante debido a la presencia de grupos espaciadores perfluorocarbonados.

Antes de entrar en más detalle en esta descripción, se proponen las siguientes definiciones.

Por bloque, se entiende, de manera clásica, en el sentido de la invención, una parte del polímero constituida por un encadenamiento de unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos tal como se definió anteriormente.

Por grupo alquilo, se entiende de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo alquilo lineal o ramificado que puede comprender de 1 a 2 átomos de carbono o cíclico que puede comprender de 3 a 2 átomos de carbono. Pueden citarse, a modo de ejemplo, el grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, n-dodecanilo, i-butilo, t-butilo, ciclopropilo, ciclohexilo.

Por contraión catiónico, se entiende, de manera clásica, un catión adecuado para neutralizar la carga negativa que porta el grupo -SO3', pudiendo elegirse este contraión catiónico de los cationes procedentes de elementos alcalinos, los cationes amonio.

Por grupo perfluorocarbonado, se entiende, de manera clásica, en lo anterior y a continuación, un grupo que comprende a la vez átomos de carbono y átomos de flúor (siendo este grupo perfluorocarbonado con respecto a un grupo hidrocarbonado, un grupo del que todos los átomos de hidrógeno se reemplazan por átomos de flúor), formando este grupo perfluorocarbonado, en el marco de la invención, un puente entre dos bloques procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos. Por ejemplo, puede tratarse de un grupo perfluoroalquileno que comprende, por ejemplo, de 1 a 3 átomos de carbono, tal como un grupo -C6F12-.

Según la invención, los polímeros comprenden al menos dos bloques, comprendiendo cada uno de dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos, comprendiendo dichas unidades al menos un grupo colgante fenilo que porta al menos un grupo -SO3R, siendo R tal como se definió anteriormente.

Estas unidades de repetición pueden responder a la siguiente fórmula general (I):

grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, un grupo -SO3R, siendo R tal como se definió anteriormente, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados y siendo al menos uno de los grupos R4, R5, R6, R7 o R8 un grupo -SO3R, siendo R tal como se definió anteriormente.

Por grupo arilo, se entiende, generalmente, en lo anterior y a continuación, un grupo arilo que puede comprender de 6 a 2 átomos de carbono. Pueden citarse, a modo de ejemplo, el grupo bencilo, naftilo, bifenilo.

Por grupo alquiladlo, se entiende, generalmente, en lo anterior y a continuación, un grupo arilo de la misma definición que la facilitada anteriormente, estando dicho grupo sustituido con al menos un grupo alquilo de definición idéntica a la facilitada anteriormente.

Por grupo -O-alquilo, -O-arilo, se entiende, de manera clásica, un grupo alquilo o un grupo arilo, que responde a la misma definición que la facilitada anteriormente, estando el grupo alquilo o arilo, en este caso, unido al grupo fenilo de la unidad de repetición de fórmula (I) por medio de un átomo de oxígeno.

Por perfluorado, se entiende, de manera clásica, un grupo del que todos los átomos de hidrógeno se sustituyen por átomos de flúor.

(I)

Por grupo acilo, se entiende, de manera clásica, un grupo -CO-alquilo, respondiendo el grupo alquilo a la misma definición que la facilitada anteriormente, estando este grupo alquilo unido al grupo fenilo de la unidad de repetición de fórmula (I) por medio de un grupo -CO-.

Según un modo particular de realización de la invención, R1 a R3 representan un átomo de hidrógeno y uno de los R4, R5, R6, R7 o R8 representa un grupo -SO3R, siendo R tal como se definió anteriormente mientras que los otros grupos representan un átomo de hidrógeno, pudiendo una unidad de repetición, que responde a esta definición, responder a la siguiente fórmula (la):

(la)

lo que significa que el grupo -SO3R sustituye uno de los átomos de hidrógeno del grupo fenilo.

Según la invención, dichos al menos dos bloques están separados por un grupo espaciador (concretamente, un grupo orgánico que forma un puente entre los dos bloques), grupo espaciador... [Seguir leyendo]

Polímero que comprende al menos una cadena polimérica de un primer tipo, comprendiendo dicha cadena al menos dos bloques, idénticos o diferentes, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos, comprendiendo dichas unidades al menos un grupo colgante fenilo que porta al menos un grupo -SO3R, pudiendo ser R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un contraión catiónico, estando dichos dos bloques separados por un grupo espaciador, grupo espaciador que es un grupo perfluorocarbonado.

Polímero según la reivindicación 1, en el que las unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos responden a la siguiente fórmula general (I):

en la que los R1, R2, R3 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un átomo de halógeno y los R4, R5, R6, R7 y R8 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno, un grupo -SO3R, siendo R tal como se define en la reivindicación 1, estando dichos grupos alquilo, arilo, alquiladlo, -O-arilo, -O-alquilo eventualmente perfluorados y siendo al menos uno de los grupos R4, R5, R6, R7 o R8 un grupo -SO3R, siendo R tal como se define en la reivindicación 1.

Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una cadena del primer tipo que comprende dos bloques, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición de fórmula (I) tal como se define en la reivindicación 2, estando dichos bloques separados por un grupo espaciador perfluorocarbonado que responde a la siguiente fórmula (II):

-(CF2)n- (II)

en la que n es un número entero que va de 1 a 3.

Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es un polímero lineal.

Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que es un polímero reticulado.

Polímero según la reivindicación 5, que comprende además de una o más cadenas del primer tipo tal como se definió en las reivindicaciones anteriores, una o más cadenas poliméricas de un segundo tipo diferente del primer tipo mencionado anteriormente, estando dichas cadenas unidas entre sí mediante motivos de reticulación.

Polímero según la reivindicación 6, en el que los motivos de reticulación son motivos azido de fórmula N3.

Polímero según la reivindicación 6, en el que la o las cadenas del segundo tipo comprenden al menos dos bloques, idénticos o diferentes, que comprenden unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros alifáticos etilénicos, estando dichos bloques separados por un grupo espaciador perfluorocarbonado.

Polímero según la reivindicación 8, en el que las unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros alifáticos etilénicos responden a la siguiente fórmula (VI):

(vi)

en la que los R9, R1, R11 y R12 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo -O-arilo, un grupo -O-alquilo, un grupo acilo, un grupo alquiladlo, un átomo de halógeno.

Polímero según la reivindicación 9, en el que la cadena polimérica del segundo tipo responde a la siguiente fórmula (VIII):

(VIII)

en la que R9 a R12 corresponden a un átomo de hidrógeno, v y w son ¡guales a 1 mientras que m es igual a 6.

Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 1, que comprende una o más cadenas del primer tipo que comprenden al menos dos bloques constituidos por unidades de repetición que responden a la fórmula (I) tal como se define en la reivindicación 2, en la que R1 a R3 son átomos de hidrógeno y uno de los grupos R4 a R8 es un grupo -SO3H mientras que los otros grupos son átomos de hidrógeno, estando dichos bloques separados por un grupo espaciador perfluorocarbonado de fórmula (II) tal como se define en la reivindicación 3, siendo n igual a 6, y que comprende una o más cadenas del segundo tipo que comprenden al menos dos bloques constituidos por unidades de repetición de fórmula (VI) tal como se define en la reivindicación 9, en la que R9 a R12 representan átomos de hidrógeno, estando dichos bloques separados por un grupo espaciador de fórmula -(CF2)m-, siendo m igual a 6, estando dichas cadenas unidas entre sí mediante motivos de reticulación del tipo azido.

Procedimiento de preparación de un polímero que comprende al menos una cadena polimérica de un primer tipo que comprende al menos dos bloques, idénticos o diferentes, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos, comprendiendo dichas unidades al menos un grupo colgante fenilo que porta al menos un grupo -SO3R, pudiendo ser R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un contraión catiónico, estando dichos dos bloques separados por un grupo espaciador, grupo espaciador que es un grupo perfluorocarbonado,

comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

a) una etapa de polimerización de al menos un monómero estirénico mediante transferencia degenerativa de yodo que comprende la puesta en contacto de un agente de transferencia que comprende un grupo perfluorocarbonado tal como se mencionó anteriormente que comprende en sus dos extremos un átomo de yodo, de un iniciador de la polimerización y de al menos un monómero estirénico, por medio de lo cual se obtiene un polímero que comprende dos bloques que comprenden unidades de repetición procedentes de la polimerización del o de dichos monómeros estirénicos, estando dichos bloques separados por un grupo espaciador perfluorocarbonado correspondiente al grupo perfluorocarbonado del agente de transferencia mencionado anteriormente, comprendiendo dicho polímero en sus extremos un átomo de yodo;

b) una eventual etapa de sustitución de los átomos de yodo situados en los extremos del polímero obtenido al final de la etapa a) por grupos azido -N3; y

c) una eventual etapa de sulfonación del polímero obtenido en la etapa a) o b) en el caso en el que el monómero estirénico carece de grupo -SO3R, siendo R tal como se definió anteriormente.

Procedimiento de preparación de un polímero que comprende además de una o más cadenas poliméricas

del primer tipo tal como se definen en la reivindicación 12, una o más cadenas de un segundo tipo que comprenden al menos dos bloques, idénticos o diferentes, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros alifáticos etilénicos separados por un grupo espaciador perfluorocarbonado, estando dichas cadenas unidas entre sí mediante motivos de reticulación del tipo azido, comprendiendo dicho procedimiento de preparación las siguientes etapas:

d) una etapa de preparación de un polímero telequélico precursor de dichas cadenas del segundo tipo, comprendiendo dicho polímero telequélico al menos dos bloques, idénticos o diferentes, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros alifáticos etilénicos tales como los mencionados anteriormente, estando estos bloques separados por un grupo espaciador perfluorocarbonado, consistiendo los extremos de este polímero telequélico en un grupo azido;

e) una etapa de preparación de un polímero que comprende al menos una cadena polimérica de un primer tipo que comprende al menos dos bloques, idénticos o diferentes, comprendiendo dichos bloques unidades de repetición procedentes de la polimerización de monómeros estirénicos, comprendiendo dichas unidades al menos un grupo colgante fenilo que porta al menos un grupo -SO3R, pudiendo ser R un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un contraión catiónico, estando dichos dos bloques separados por un grupo espaciador, grupo espaciador que es un grupo perfluorocarbonado, comprendiendo dicha etapa de preparación las siguientes operaciones sucesivas:

*una operación de polimerización de al menos un monómero estirénico mediante transferencia degenerativa de yodo que comprende la puesta en contacto de un agente de transferencia que comprende un grupo perfluorocarbonado tal como se mencionó anteriormente que comprende en sus dos extremos un átomo de yodo, de un iniciador de la polimerización y de al menos un monómero estirénico, por medio de lo cual se obtiene un polímero que comprende dos bloques que comprenden unidades de repetición procedentes de la polimerización del o de dichos monómeros estirénicos, estando dichos bloques separados por un grupo espaciador perfluorocarbonado correspondiente al grupo perfluorocarbonado del agente de transferencia, comprendiendo dicho polímero en sus extremos un átomo de yodo;

*una operación de sustitución de los átomos de yodo situados en los extremos del polímero obtenido en la operación de polimerización mencionada anteriormente por grupos azido -N3; y

f) una etapa de reticulación del polímero obtenido al final de la etapa e) tal como se definió anteriormente en presencia del polímero telequélico obtenido al final de la etapa d) tal como se definió anteriormente;

g) una eventual etapa de sulfonación del polímero obtenido en la etapa f) mencionada anteriormente, en el caso en el que el o los monómeros estirénicos mencionados en la etapa e) no comprenden grupos -SO3R, siendo R tal como se definió anteriormente.

Membrana que comprende un polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

Dispositivo de pila que comprende al menos una célula que comprende una membrana según la reivindicación 14 dispuesta entre dos electrodos.