Un proceso para acoplar copolímeros de bloques estirénicos que comprende mezclar diepóxido de 4-vinil-1ciclohexeno con un copolímero de bloques en crecimiento que comprende al menos un bloque de monómeros de hidrocarburos aromáticos de vinilo polimerizados y al menos un bloque de monómeros de dieno conjugado polimerizados,

con una proporción molar de 0,40 a 0,60 y llevar a cabo la reacción de acoplamiento a una temperatura de 75 a 95 ºC, y durante al menos 15 minutos, para producir un copolímero de bloques estirénico acoplado.

Campo de la invención

La invención se refiere a un método para producir copolímeros de bloques estirénicos en el que las cadenas en crecimiento del copolímero de bloques se encuentra unidas utilizando un compuesto ligante que presenta al menos dos grupos funcionales. Más particularmente, la presente invención se refiere a un método para conseguir un acoplamiento de alta eficacia en copolímeros de bloques estirénicos usando diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno como compuesto ligante para acoplar juntas dos cadenas en crecimiento de copolímero de bloques.

Antecedentes de la invención

La producción de copolímeros de tribloque de estireno-dieno-estireno mediante acoplamiento del dibloque de estireno-dieno resulta bien conocida y presenta un número de ventajas con respecto a la producción de los polímeros correspondientes mediante polimerización completamente secuencial. Se consiguen tasas totales más elevadas y se forman bloques de estireno más simétricos ya que el proceso de acoplamiento evita el problema de cruzamiento encontrado cuando se inicia un tercer bloque de estireno en el método de polimerización completamente secuencial. La simetría de los bloques de estireno resulta importante desde el punto de vista de un número de propiedades físicas que incluyen resistencia a la tracción.

Se ha documentado un gran número de compuestos orgánicos como agentes de acoplamiento útiles para dichos copolímeros de bloques. El agente de acoplamiento empleado más comúnmente para la producción de polímeros lineales es dibromoetano. Se pueden conseguir fácilmente eficacias de acoplamiento dentro del intervalo de 80 a 85 % con dibromoetano y los productos presentan una excelente estabilidad de viscosidad en masa fundida. No obstante, los productos se decoloran tras el envejecimiento a temperatura elevada debido a la presencia de bromuro de litio. Se conocen otros agentes de acoplamiento, que incluyen formiato de metilo y una variedad de silanos, para producir polímeros lineales con color estable, con una eficacia de acoplamiento razonablemente elevada, pero la mayoría de los productos exhiben un pobre estabilidad de la viscosidad en masa fundida.

La patente de EE.UU. Nº. 5.461.095 divulga polÍmeros acoplados que se dice presentan un elevada eficacia de acoplamiento, buena estabilidad en masa fundida y buena estabilidad de color. Se dice que estos polímeros se han producido usando compuestos epoxi aromáticos tales como éter de diglicilo de alta pureza, de alto contenido en diepoxi, o resinas epoxi de bisfenol A (DGEBA) como agente de acoplamiento. La resina EPON® 825 de Shell Chemical Company es un ejemplo de esta clase de resinas. Desafortunadamente, estas resinas epoxi aromáticas presentan muy baja solubilidad en los disolventes de hidrocarburo alifático generalmente usados para la polimerización aniónica de copolímeros de bloques de estireno-dieno, tal como ciclohexano. Una consecuencia de esto es que el acoplamiento eficaz es difícil de conseguir sin mezcla intensa. Estas resinas epoxi aromáticas también tienden a ser bastante viscosas, haciendo más difícil una regulación precisa, lo que es un requisito para una elevada eficacia de acoplamiento y, dado que la solubilidad es baja, la dilución con un disolvente de proceso no constituye una opción.

El documento WO 99/01490 describe el uso de éteres de glucidilo de poli(alcoholes alifáticos) como agentes de acoplamiento. Mientras que estos materiales presentan una baja viscosidad y buena solubilidad en disolventes de hidrocarburos, las calidades disponibles a nivel comercial se encuentran contaminadas con cantidades elevadas de material de monoepoxi y material hidroxílico. Se requiere una purificación costosa por medio de destilación a vacío antes de lograr el acoplamiento de alta eficacia.

El diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno (VCHD) es un compuesto diepoxi soluble en hidrocarburos, de baja viscosidad que se encuentra disponible a nivel comercial con muy alta pureza (elevado contenido en diepoxi). No obstante, de manera general, se ha considerado no demasiado reactivo para su uso en la producción de copolímeros de bloques lineales. Por ejemplo, en el documento WO 99/01490, ensayo comparativo V6, se usó diepóxido de 4-vinil-1ciclohexeno para acoplar un polímero de poli(butadieno) en crecimiento a 50 ºC. El rendimiento del acoplamiento únicamente fue de 50,7 %. En la mayoría de las aplicaciones, resulta deseable que la eficacia de acoplamiento sea al menos de 70 %, preferentemente próxima a 80 %.

Se puede observar que existe una necesidad de un agente de acoplamiento para copolímeros de bloques estirenodieno que proporcione un elevada eficacia de acoplamiento y que también genere productos que sean altamente estables en masa fundida y que presenten una buena estabilidad de color, al tiempo que exhiban una solubilidad en disolventes de hidrocarburos alifáticos relativamente buena. La presente invención proporciona un agente de acoplamiento y un proceso para conseguir una elevada eficacia de acoplamiento.

Sumario de la invención

En un aspecto, la presente invención es un proceso para acoplar copolímeros de bloques estirénicos que comprende mezclar diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno con un copolímeros de bloques en crecimiento que comprende al menos un bloque de monómeros polimerizados de hidrocarburos aromáticos de vinilo y al menos un bloque de monómeros polimerizados de dieno conjugado, con una proporción molar de 0,40 a 0,60 y llevando a cabo la reacción de acoplamiento a una temperatura de 75 a 95 ºC, y durante al menos 15 minutos, para producir un copolímeros de bloques estirénico.

En otro aspecto, la presente invención es una composición de polímero que comprende como máximo 30 % en peso de un copolímero de bloques estirénico que comprende al menos un bloque A de monómero(s) aromático de vinilo polimerizado y al menos un bloque B de dieno(s) conjugado polimerizado y al menos 70 % en peso del copolímero de bloques estirénico acoplado con el diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno.

La invención es un proceso para acoplar copolímeros de bloques estirénicos que utiliza diepóxido de 4-vinil-1ciclohexeno (VCHD) como agente de acoplamiento. En primer lugar, se polimeriza de forma aniónica estireno u otro hidrocarburo aromático de vinilo para producir un bloque polimérico de estireno en crecimiento con el peso molecular deseado. A continuación, se polimeriza de forma aniónica un dieno, tal como butadieno o isopreno, sobre el extremo en crecimiento del bloque polimérico de estireno. Esta polimerización se lleva a cabo de tal manera que el bloque de dieno tenga un peso molecular de la mitad del peso molecular deseado del polímero final. Posteriormente, se añade diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno a la mezcla de reacción con una proporción molar de 0,40 a 0,6, preferentemente de 0,5 a 0,55, moles de diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno por cada mol de polímero, y se lleva a cabo la reacción a una temperatura de 75 ºC a 95 ºC, durante al menos 15 minutos, preferentemente al menos 30 minutos.

Sería deseable en la técnica de preparación de los copolímeros de bloques acoplados de estireno-dieno preparar dichos copolímeros usando un proceso que presente una elevada eficacia de acoplamiento. También resultaría deseable en la técnica de preparación de tales copolímeros si el copolímero pudiera ser usado como o en la preparación de adhesivos sensibles a la presión y adhesivos de fusión en caliente.

Descripción detallada de la invención

Como es bien sabido, se pueden preparar polímeros que contienen insaturación tanto aromática como etilénica por medio de copolimerización de uno o más diolefinas, en particular una diolefina, tal como butadieno o isopreno, con uno o más monómeros de hidrocarburo aromático de alquenilo, tal como estireno. Por supuesto, estos copolímeros pueden ser aleatorios, cónicos, de bloques o cualquier combinación de éstos, en este caso de bloques. Los productos de la presente invención son preferentemente mezclas de al menos 70 % de tribloques A-B-A, siendo el resto dibloque A-B, preparadas mediante acoplamiento de copolímeros de dibloque A-B, en los que la unidad de monómero terminal del bloque B procede de isopreno o butadieno. También se pueden mezclar los dos polímeros restantes con otros polímeros de dibloque o tribloque o con polímeros radiales o con forma de estrella, es decir, polímeros de estructura general (A-B)n-X, en la que n es mayor que 2. También se pueden preparar estructuras poliméricas mixtas por medio de acoplamiento de una mezcla de diepóxido... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para acoplar copolímeros de bloques estirénicos que comprende mezclar diepóxido de 4-vinil-1ciclohexeno con un copolímero de bloques en crecimiento que comprende al menos un bloque de monómeros de hidrocarburos aromáticos de vinilo polimerizados y al menos un bloque de monómeros de dieno conjugado polimerizados, con una proporción molar de 0,40 a 0,60 y llevar a cabo la reacción de acoplamiento a una temperatura de 75 a 95 ºC, y durante al menos 15 minutos, para producir un copolímero de bloques estirénico acoplado.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la proporción molar es de 0,5 a 0,55.

3. El proceso de la reivindicación 1, en el que la reacción de acoplamiento se lleva a cabo durante al menos 30 10 minutos.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el copolímero de tribloque A-B-A se prepara mediante acoplamiento de un copolímero de dibloque A-B.

5. El proceso de la reivindicación 4, en el que la unidad de monómero terminal del bloque B procede de isopreno o butadieno. 6. Una composición de polímero que comprende como máximo 30 % en peso de un copolímero de bloques estirénico que comprende al menos un bloque A de monómero(s) aromático de vinilo polimerizado y al menos un bloque B de dieno(s) conjugado polimerizado y al menos 70 % en peso del copolímero de bloques estirénico acoplado con diepóxido de 4-vinil-1-ciclohexeno.

7. Un adhesivo que comprende la composición de polímero de la reivindicación 6.