COPOLÍMEROS DE ÉSTERES VINÍLICOS Y DERIVADOS DE ÁCIDO MALEICO.

Método para preparar un copolímero mediante reacción de un derivado de hemiéster de ácido maleico con un éster de vinilo en presencia de un iniciador de polimerización por radicales libres y de un ácido con un valor de pKa menor a 1,

8, de modo que en el copolímero se generan i) 10 a 75 % molar de una unidad estructural de derivado de hemiéster de ácido maleico a, ii) 25 a 90 % molar de una unidad estructural de un éster de vinilo , en cuyo caso la unidad estructural de derivado de hemiéster de ácido maleico a se representa por la siguiente fórmula general (I)

donde X es igual o diferente y representa -O- (CmH2mO) n-R1 donde R1 es igual o diferente y representa un residuo de alquilo de C1 a C20 ramificado o no ramificado, un residuo de cicloalquilo de C5 a C8 y/o residuo de alquilarilo de C6 a C14, m es igual o diferente y representa 2, 3 y/o 4, n es igual o diferente y representa un número entero de 1 a 150, así como la unidad estructural de éster vinilo se 15 representa por la siguiente fórmula general (II)

donde R2 es igual o diferente y representa un residuo alquilo de C1 a C12, ramificado o no ramificado, y la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo se efectúa en una mezcla de reacción que tiene menos de 10 % en peso de agua.

Copolímeros de ésteres vinílicos y derivados de ácido maleico La presente invención hace referencia a un método para la preparación de un copolímero, al copolímero y al uso del copolímero.

Se conoce que a las lechadas acuosas de sustancias inorgánicas u orgánicas en forma de polvo, tales como arcillas, silicatos molidos, creta, negro de humo, piedra pulverizada y aglutinantes hidráulicos para mejorar su procesabilidad, es decir la capacidad de amasarse, de esparcirse, de aspergerse, de bombearse o de fluir, con frecuencia se adicionan aditivos en forma de agentes dispersantes. Los dispersantes de este tipo están en capacidad de romper los aglomerados sólidos, dispersar las partículas formadas y mejorar de esta manera la procesabilidad. Este efecto se utiliza, principalmente, de manera dirigida en la producción de mezclas de materiales de construcción que contienen aglutinantes hidráulicos como cemento, cal, yeso o anhidrita.

Para transferir estas mezclas de materiales de construcción, a base de los aglutinantes mencionados, a una forma lista para usar, procesable, por lo general se requiere esencialmente más agua de adición que la que se sería necesaria para el consiguiente proceso de hidratación o el proceso de curación. La proporción de cavidades que se forma por el exceso de agua, que se evapora después, en el cuerpo del hormigón conduce a firmezas y a resistencias mecánicas significativamente empeoradas.

Con el fin de reducir esta fracción de agua en exceso a una consistencia de procesamiento predeterminada, y/o mejorar la procesabilidad a una proporción agua/aglutinante predeterminada, se emplean aditivos que en general se denominan como agentes de reducción de agua o agentes fundentes. Como productos de este tipo, han demostrado ser útiles en la práctica los copolímeros que tienen unidades estructurales de hemiésteres de ácido maleico con segmentos de cadenas laterales de polietóxido, los cuales se preparan mediante polimerización por radicales libres en solución. Como disolvente se utiliza agua. La solución acuosa de copolímero preparada podría emplearse, prácticamente sin más procesamiento, de manera directa como agente dispersante o fundente. Sin embargo, productos acuosos de este tipo no tienen suficiente estabilidad durante el almacenamiento. Para garantizar una suficiente estabilidad durante su almacenamiento debe retirarse el agua de los fundentes a base de soluciones de hemiésteres de ácido maleico, mediante un secamiento rico en energía, por ejemplo mediante secamiento por aspersión. Esto reduce considerablemente el atractivo económico de los agentes fundentes de este tipo.

La patente US 5385971 describe polímeros que pueden utilizarse como aglutinantes hidráulicos de cemento, y principalmente un proceso para la polimerización de 0.2 % molar de un derivado de hemiéster de ácido maleico (macromonómero que contiene un residuo de polialquilenglicol) y 99.8 % molar de monómeros de éster vinílico.

Una alternativa de preparación a la polimerización en solución acuosa, explicada previamente, con secamiento puede verse a continuación en la esterificación de los grupos laterales de anhidrita de copolímeros de anhidrita de ácido maleico - acetato de vinilo con poliglicoles, descrita en la revista china "Yingyong Huaxue (1993) , 10 (6) , 14-18" (en inglés: "Chinese Journal of Applied Chemistr y (1993) , 10 (6) , 14-18") . Lo que resulta desventajoso en este proceso de injerto es que se emplean catalizadores de esterificación, tales como por ejemplo 4-dimetilaminopiridina, o ácidos de Lewis como cloruro de cinc, los cuales causan, en cierta medida, una desacetilación del componente acetato de vinilo. En la práctica esto conduce a una mal calculable modificación de las propiedades del polímero. Adicionalmente, deben aceptarse tiempos de reacción relativamente largos. Finalmente, también puede decirse que mediante el método de injerto, normalmente, no pueden lograrse altas densidades de cadenas laterales (respecto de las cadenas laterales largas) en el copolímero, tal como ocurre en comparación mediante copolimerización de monómeros que tienen las cadenas laterales correspondientes. Con esto puede decirse que este método de injerto no es una alternativa atractiva de preparación.

El objeto fundamental de la presente invención era proporcionar un método para la preparación de un agente dispersante cualitativamente bueno, y ante todo económico, para aglutinantes hidráulicos, en cuyo caso el agente dispersante debería ser a base de polímeros que tengan unidades estructurales de hemiésteres de ácido maleico.

Este objetivo se logró mediante un proceso para la preparación de un copolímero mediante la reacción de un derivado de hemiéster de ácido maleico con un éster de vinilo, en presencia de un iniciador de polimerización por radicales libres y de un ácido con un valor pKa de menos de 1, 8, de modo que en el copolímero se generen

i) 10 a 75 % molar de una unidad estructural - derivado de hemiéster de ácido maleico a, ii) 25 a 90 % molar de una unidad estructural - éster de vinilo º,

en cuyo caso la unidad estructural derivado de hemiéster de ácido maleico a se representa mediante la siguiente fórmula general (I)

donde X es igual o diferente (es decir, es variable dentro de un copolímero) y se representa por -O- (CmH2mO) n-R1

Donde R1 es igual o diferente y representa un residuo de alquilo de C1 a C20, ramificado o no ramificado (de manera preferente CH3) , residuo de cicloalquilo de C5 a C8 (de manera preferente ciclohexilo) y/o residuo de alquilarilo de C6 a C14 (de manera preferente toluilo) - (en general, R1 es particularmente de manera preferente CH3) , m es igual o diferente (es decir, es variable dentro de un copolímero) y representa 2, 3 y/o 4, n es igual o diferente (es decir, es variable dentro de un copolímero) y representa un número entero de 1 a 150, y la unidad estructural de éster de vinilo está representada por la siguiente fórmula general (II)

donde R2 es igual o diferente (es decir, es variable dentro de un copolímero) y representa un residuo de alquilo de C1 a C12 ramificado o no ramificado (de manera preferente CH3) , y La reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo se efectúa en una mezcla de reacción que tiene menos de 10 % en peso de agua.

El valor de pKa del ácido se determina, como es usual en condiciones estándar, en solución acuosa (no en la mezcla de reacción) .

El proceso puede realizarse en modo de operación discontinuo, semicontinuo y continuo (por ejemplo en un reactor de spinningdisc (disco rotatorio) ) . El proceso de la invención o el copolímero obtenido como producto del proceso son particularmente favorables desde el punto de vista de costes. Mediante la presencia del ácido pueden lograrse conversiones casi cuantitativas. En el proceso puede prescindirse de reguladores de peso molecular como, por ejemplo, mercaptanos. Debido al bajo contenido de agua o a la ausencia de agua se presenta una buena estabilidad durante el almacenamiento.

Los antiespumantes estándar empleados usualmente son solubles en el copolímero producido con el método de la invención, de modo que para evitar formación de espuma el copolímero producido con el método de la invención no necesita unidades estructurales antiespumantes incorporadas al polímeros. La velocidad de fraguado del hormigón normalmente no se retrasa notablemente con el polímero producido mediante el método de la invención.

En una forma particularmente preferida de realización, la mezcla de reacción en la que se efectúa la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con éster de vinilo contiene, por mol de derivado de hemiéster de ácido maleico no convertido, en total 0, 001 mol a 0, 7 mol del ácido, así como respectivamente, de manera opcional, ácido maleico, anhidrita de ácido maleico, y poliéter-alcohol según la fórmula general (III)

(III) HO- (CmH2mO) n-R3

donde R3 es igual o diferente (es variable dentro de las diferentes unidades de poliéter-alcohol, las cuales pueden estar presentes en la mezcla de reacción) y representa un residuo de alquilo de C1 a C20 ramificado o no ramificado (de manera preferente CH3) , residuo de cicloalquilo de C5 a C8 (de manera preferente ciclohexilo) y/o resto de alquilarilo de C6 a C14 (de manera preferente toluilo) - (sin embargo, en general R3 es de manera preferente CH3) , m es igual o diferente (variable dentro de diferentes unidades de... [Seguir leyendo]

1. Método para preparar un copolímero mediante reacción de un derivado de hemiéster de ácido maleico con un éster de vinilo en presencia de un iniciador de polimerización por radicales libres y de un ácido con un valor de pKa menor a 1, 8, de modo que en el copolímero se generan i) 10 a 75 % molar de una unidad estructural de derivado de hemiéster de ácido maleico a, ii) 25 a 90 % molar de una unidad estructural de un éster de vinilo , en cuyo caso la unidad estructural de derivado de hemiéster de ácido maleico a se representa por la siguiente fórmula general (I)

donde X es igual o diferente y representa -O- (CmH2mO) n-R1 donde R1 es igual o diferente y representa un residuo de alquilo de C1 a C20 ramificado o no ramificado, un residuo de cicloalquilo de C5 a C8 y/o residuo de alquilarilo de C6 a C14, m es igual o diferente y representa 2, 3 y/o 4, n es igual o diferente y representa un número entero de 1 a 150, así como la unidad estructural de éster vinilo se 15 representa por la siguiente fórmula general (II)

donde R2 es igual o diferente y representa un residuo alquilo de C1 a C12, ramificado o no ramificado, y la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo se efectúa en una mezcla de reacción que tiene menos de 10 % en peso de agua.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de reacción, en la que se efectúa la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo, contiene, por mol convertido en su totalidad del derivado de hemiéster de ácido maleico, 0, 001 mol a 0, 7 mol del ácido y respectivamente, de manera opcional, ácido maleico, anhidrita de ácido maleico y poliéter alcohol según la fórmula general (III)

(III) HO- (CmH2mO) n-R3

donde R3 es igual o diferente y representa un residuo alquilo de C1 a C20, ramificado o no ramificado, un residuo cicloalquilo de C5 a C8 y/o un residuo alquilarilo de C6 a C14, m es igual o diferente y representa 2, 3 y/o 4,

n es igual o diferente y representa un número entero de 1 a 150.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo en la mezcla de reacción se efectúa con la condición de que la suma de las fracciones en peso del copolímero, del ácido, del derivado de hemiéster de ácido maleico, del éster de vinilo, del ácido maleico, de la anhidrita de ácido maleico y del poliéter alcohol de la fórmula general (III) en la mezcla de reacción es de al menos 60 %.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como éster de vinilo se emplea acetato de vinilo y la unidad estructural de éster de vinilo se representa por la fórmula general (II) de tal modo que R2 es igual a CH3.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque mediante reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el acetato de vinilo en el copolímero se generan

i) 35 a 55, de manera preferente 45 a 50 % molar de la unidad estructural de ácido maleico a, ii) 45 a 65, de manera preferente 50 a 55 % molar de la unidad estructural de acetato de vinilo .

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la unidad estructural de derivado de hemiéster de ácido maleico a se representa por la siguiente fórmula general (I) , donde X es igual o diferente y representa -O- (CmH2mO) n-CH3

m es igual o diferente y representa 2 y/o 3, n es igual o diferente y representa un número entero de 4 a 60.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene menos de 3 % en peso de agua, de manera preferente menos de 0, 2 % en peso de agua.

8. Método según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque la mezcla de reacción por mol convertido totalmente del derivado de hemiéster de ácido maleico contiene 0, 01 mol a 0, 3 mol, de manera preferente 0, 05 mol a 0, 3 mol, del ácido.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el ácido tiene un valor de pKa de menos de 1, 6, de manera preferente menos de 1, 3.

10. Método según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el ácido se presenta como ácido metanosulfónico, ácido sulfúrico, ácido para-toluenosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido bencenosulfónico y/o ácido tricloroacético o una mezcla de al menos dos de estas especies.

11. Método según una de las reivindicaciones 3 a 10, caracterizado porque la suma de las fracciones en peso del copolímero, del ácido, del derivado de hemiéster de ácido maleico, del acetato de vinilo, del ácido maleico, de la anhidrita de ácido maleico y del poliéter alcohol de la fórmula general (III) en la mezcla de reacción es de al menos 70 %, de manera preferente de al menos 90 %.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque además del derivado de hemiéster de ácido maleico y del éster de vinilo adicionalmente también se hacen reaccionar ácido maleico y/o anhidrita de ácido maleico y en el copolímero se generan hasta 75 % molar de unidades estructurales que comprenden la unidad estructural de derivado de hemiéster de ácido maleico a, la unidad estructural de ácido maleico a y la unidad

estructural de anhidrita de ácido maleico a", en cuyo caso la unidad estructural de ácido maleico a' y la unidad estructural de anhidrita de ácido maleico a" se representan respectivamente por las siguientes fórmulas (IV) y (V) :

donde R5 representa H y Z representa O.

13. Método según una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado porque el poliéter alcohol de la fórmula general (III) se presenta según HO- (CmH2mO) n-CH3, donde m es igual o diferente y representa 2 y/o 3 y n es igual o diferente y representa un número entero de 4 a 60.

14. Método según una de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado porque en la mezcla de reacción además del poliéter alcohol según la fórmula general (III) están contenidos además otros alcoholes que tienen máximo 12 átomos de carbono.

15. Método según la reivindicación 14, caracterizado porque estos otros alcoholes que tienen máximo 12 átomos de carbono se presentan como alcoholes alifáticos primarios, principalmente metanol, etanol, n-butanol o como alcoholes secundarios, principalmente alcohol isopropílico, ciclohexanol o mezclas de los mismos.

16. Método según la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque los otros alcoholes que tienen máximo 12 átomos de carbono en la mezcla de reacción están presentes en un exceso molar frente a la suma del derivado de hemiéster de ácido maleico y del poliéter alcohol, según la fórmula general (III) .

17. Método según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo se realiza a una temperatura de 0 a 150 º C, de manera preferente de 40 a 140 º C y presiones de 0 a 5 bar, de manera preferente a proximadamente a presión atmosférica.

18. Método según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el iniciador de polimerización por radicales libres se presenta como azo-compuesto o como peróxido orgánico, de manera preferente como peróxido de dibenzoilo.

19. Método según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo se efectúa con una conversión de al menos 80 %, de manera preferente de al menos 90 %, respecto de la suma molar del derivado de hemiéster de ácido maleico y acetato de vinilo.

20. Método según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque después de la reacción del derivado de hemiéster de ácido maleico con el éster de vinilo se neutraliza con una base.

21. Copolímero que puede prepararse de acuerdo con el método según una de las reivindicaciones 1 a 20.

22. Copolímero según la reivindicación 21, el cual tiene un peso molecular promedio en peso de 10000 a 350000, de manera preferente de 20000 a 200000.

23. Uso de un copolímero según la reivindicación 21 o 22 como agente dispersante para aglutinantes hidráulicos.

24. Uso según la reivindicación 23, caracterizado porque el aglutinante hidráulico se presenta como cemento, cal, yeso o anhidrita, de manera preferente como cemento.