Composición de adhesivo, material de resina , artículo de caucho y cubierta neumática.

Una composición de adhesivo que comprende un polímero hidrosoluble (B) que tiene un peso molecular medioen peso de no menos de 3.

000 y un compuesto de uretano acuoso (I) obtenido haciendo reaccionar unpoliisocianato orgánico (α) que tiene una estructura con aromáticos unidos mediante enlace metileno, un compuesto(ß) que tiene una pluralidad de hidrógenos activos y un agente bloqueador termodisociable (γ) para un grupoisocianato.

Composición de adhesivo, material de resina, artículo de caucho y cubierta neumática.

Esta invención se refiere a una composición de adhesivo, un material de resina tratado con la misma, un artículo de caucho reforzado por el material de resina, y una cubierta neumática a la que se ha aplicado el artículo de caucho.

Puesto que las fibras de poliéster tales como la fibra de tereftalato de polietileno y la fibra de naftalato de polietileno y las fibras de poliamida aromática poseen un elevado módulo inicial y una excelente estabilidad dimensional bajo calor, dichas fibras son muy útiles en forma de filamento, hilo, cable, tela de hilos y lona como refuerzo para artículos de caucho tales como una cubierta, una correa, un amortiguador de aire y una manguera de caucho.

Sin embargo, estos refuerzos tienen una estructura molecular compacta y presentan un reducido número de grupos funcionales en su superficie de la resina, por lo que apenas quedan adheridos al caucho con una composición de adhesivo que comprende resorcina, formaldehído y un látex de caucho (llamada de aquí en adelante RFL) , que es capaz de adherir bien un refuerzo tal como fibra de nilón y fibra de rayón al caucho.

Con esta finalidad, se han hecho varias propuestas no tan sólo de composiciones de adhesivo, sino también de métodos de adherencia y de fibras tratadas, a fin de adherir bien las fibras sintéticas al caucho.

Como método de adherencia, hay un método de adherencia mediante tratamiento con un baño y un método de adherencia mediante tratamiento con dos baños. En calidad del método de adherencia mediante tratamiento con un baño, hay un método en el que se aplica al hilo una composición de adhesivo que es obtenida mezclando la composición de RFL con un compuesto que contiene una estructura en cadena hecha a base de metilendifenilos en su molécula (mejorador de la adherencia) tal como un condensado de fenol-formaldehído obtenido mediante reacción novolac (véase el documento WO 97/13818) .

Este método de adherencia mediante tratamiento con un baño usa una menor cantidad de composición de adhesivo y proporciona una reducción del coste de materias primas y del coste de producción porque la composición de adhesivo es aplicada solamente una vez a la superficie del hilo. Asimismo, la composición de adhesivo es flexible, por lo que son pequeñas la concentración de esfuerzos y la generación de calor de las que la misma va acompañada, y es excelente la propiedad de fatiga del hilo. Por consiguiente, este método resulta eficaz en su aplicación a cubiertas para todo uso.

Sin embargo, la composición de adhesivo incluye un látex de caucho, por lo que la misma reacciona con el azufre que migra desde el caucho adherendo, ocasionando reticulación con el azufre, lo cual hace que devenga alto el módulo de la capa de adhesivo, mientras que la misma se encoge y da así lugar a esfuerzo de deformación en la zona interfacial entre la fibra y la capa de adhesivo, lo cual conduce a la obtención de una menor fuerza de adherencia (véase el documento WO 97/13818 anteriormente mencionado) .

Al aumentar la temperatura, la reticulación por azufre en el caucho que está en forma de látex cambia pasando de la forma de un enlace de polisulfuro a la forma de un enlace de monosulfuro, con lo que la parte de reticulación se ve acortada y como acompañamiento a ello se ve incrementado el número de uniones intermoleculares, y por consiguiente deviene grande el encogimiento de la capa de adhesivo y la fuerza de adherencia disminuye considerablemente. Así, en las cubiertas que no son para todo uso, en las que la temperatura ambiente de la cubierta en la rodadura a alta temperatura llega a ser de por ejemplo 180ºC o más, hay una posibilidad de que llegue a ser insuficiente la fuerza de adherencia en condiciones de rodadura de la cubierta a alta temperatura.

Por otro lado, como método de adherencia mediante tratamiento con dos baños hay un método en el que la superficie de un hilo de fibra es primeramente recubierta con una composición de adhesivo que contiene un compuesto epoxi y un isocianato bloqueado, y es luego recubierta con una composición de adhesivo que contiene la composición de RFL.

El hilo de fibra tratado mediante el método de adherencia mediante tratamiento con dos baños deviene duro, y la manipulación del mismo resulta difícil con vistas a la producción (véase el documento JP-A-06-173172) . Un artículo de caucho reforzado con dicho hilo presenta inicialmente una gran fuerza de adherencia incluso a alta temperatura, pero después de haber sido usado a alta temperatura y con alto grado de deformación, son ocasionados un empeoramiento de la adherencia y una fatiga del hilo y se ve considerablemente reducida la vida activa del artículo.

Puesto que se obtiene una gran fuerza de adherencia tan sólo por espacio de un corto periodo de tiempo, sin embargo, si pudieran ser mejorados los susodichos aspectos relativos al empeoramiento de la adherencia y a la fatiga del hilo, un método de este tipo podría ser apto para ser aplicado a las cubiertas que ruedan a alta temperatura.

Recientemente han mejorado las prestaciones de las cubiertas, mientras que deviene más severo el sometimiento a esfuerzos de deformación o a solicitación térmica del hilo debido a la rotación de la cubierta. Por ejemplo, convencionalmente ha venido siendo suficiente asegurar una prestación de adherencia hasta aproximadamente 190ºC durante la rodadura incluso en el caso de una cubierta de carreras automovilísticas (véase "Tire Engineering for Driver", p. 182, línea 3: Grand Prix Press Co. Ltd.; 1989) .

Últimamente han sido desarrolladas cubiertas aptas para seguir rodando tras haber quedado desinfladas, que son capaces de rodar tras haber sufrido un pinchazo. En esta cubierta es grande la generación de calor debida a la rodadura estando la cubierta pinchada, y en particular la temperatura deviene más alta en partes locales, ocasionando una concentración de esfuerzos de deformación, con lo cual la temperatura del hilo de refuerzo de la cubierta que ocasiona fácilmente la concentración de esfuerzos de deformación debido a su estructura puede alcanzar el nivel de una temperatura que deforme térmicamente el hilo de refuerzo de la cubierta que está hecho de poliéster o nilón.

El estado de termodeformación de un material de resina tal como un poliéster o un nilón depende no tan sólo de la temperatura, sino también del esfuerzo de deformación. Concretamente, al devenir grande el esfuerzo de deformación, puede ser ocasionada deformación progresiva incluso a una temperatura más baja que el punto de fusión del material.

En tales circunstancias, las características funcionales en materia de resistencia al calor que se requieren en un adhesivo para hilos de cubiertas radican en que el estado de adherencia sea mantenido hasta que se dé un estado en el que el hilo de la cubierta sea deformado térmicamente por el calor y el esfuerzo de deformación. A pesar de que este estado varía en dependencia del material del hilo, es preferible que la capa de adhesivo no se desprenda al menos hasta una temperatura cercana a los 200ºC.

En algunos casos se usa como caucho de refuerzo para una cubierta un caucho endurecido a base de incrementar el contenido de azufre. En las inmediaciones de un caucho de refuerzo de este tipo, se ve incrementada la cantidad de azufre que migra desde el caucho de refuerzo para pasar a la capa de adhesivo, y puede verse incrementado el deterioro que al darse los esfuerzos de deformación es producido por la reticulación por azufre de la capa de adhesivo en condiciones de sometimiento a gran cantidad de calor.

Desde el punto de vista de la durabilidad de la adherencia y de la propiedad de fatiga del hilo en condiciones de sometimiento a un alto nivel de esfuerzos de deformación en tal estado, la durabilidad de la adherencia es insuficiente en ambas composiciones de adhesivo que son usadas tanto en el caso del método de adherencia mediante tratamiento con un baño como en el caso del método de adherencia mediante tratamiento con dos baños.

Por consiguiente, en una situación en la que el material de la carcasa de la cubierta en el caso de la cubierta que es apta para seguir rodando tras haber quedado desinflada alcanza una alta temperatura durante la rodadura de la cubierta, no hay ejemplo alguno en el que se use en la práctica como fibra de refuerzo de la cubierta fibra de poliéster, fibra de poliamida... [Seguir leyendo]

1. Una composición de adhesivo que comprende un polímero hidrosoluble (B) que tiene un peso molecular medio en peso de no menos de 3.000 y un compuesto de uretano acuoso (I) obtenido haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico (a) que tiene una estructura con aromáticos unidos mediante enlace metileno, un compuesto

(º) que tiene una pluralidad de hidrógenos activos y un agente bloqueador termodisociable (y) para un grupo isocianato.

2. Una composición de adhesivo según la reivindicación 1, y que además contiene al menos un componente seleccionado del grupo que conssiste en un compuesto epoxídico alifático (D) , una sal metálica (E) , un óxido metálico (F) , un látex de caucho (G) , y un derivado de benceno (H) que tiene dos o más grupos isocianato

(bloqueado) .

3. Una composición de adhesivo según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero hidrosoluble (B) es un polímero hidrosoluble que contiene un grupo carboxilo.

4. Una composición de adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero hidrosoluble (B) contiene sustancialmente nada de doble enlace carbono-carbono con un radical hidrógeno en su

posición alílica.

5. Una composición de adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero hidrosoluble (B) es un (co) polímero que contiene una unidad etilénica incluyendo un monómero que contiene un grupo carboxilo.

6. Una composición de adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polímero

hidrosoluble (B) es un copolímero que contiene una unidad de anhídrido maleico y una unidad de isobutileno, o un derivado de los mismos.

7. Una composición de adhesiv según la reivindicación 1, en la que el compuesto de uretano acuoso (I) es un compuesto de uretano acuoso que tiene al menos un grupo isocianato bloqueado termodisociable y un grupo hidrófilo, y el compuesto de uretano acuoso es un producto de reacción que es obtenido (i) haciendo que un

compuesto de poliisocianato orgánico (a) que tiene una estructura con aromáticos unidos mediante enlace metileno reaccione con un compuesto (º) que tiene una pluralidad de hidrógenos activos para obtener un prepolímero de uretano que tiene un grupo isocianato libre, y (ii) tratando al prepolímero de uretano con un agente bloqueador termodisociable (y) para un grupo isocianato y un compuesto (5) que tiene al menos un hidrógeno activo y al menos un grupo hidrófilo de entre grupos hidrófilos aniónicos y/o no iónicos.

8. Una composición de adhesivo según la reivindicación 7, en la que el compuesto de uretano acuoso (I) es un producto de reacción que comprende u.

4. 85% en peso del compuesto de poliisocianato orgánico (a) que tiene 3-5 grupos isocianato y un peso molecular de no más 2, 000, 5-35% en peso del compuesto (º) que tiene 2-4 hidrógenos activos y un peso molecular de no más de 5.000, 5-35% en peso del agente bloqueador termodisociable (y) y 5-35% en peso del compuesto (8) , y la cantidad de grupos isocianato bloqueado termodisociable en el peso molecular del

producto de reacción es 0, 5-11% en peso (tras conversión en NCO = 42) .

9. Una composición de adhesivo según la reivindicación 7 ú 8, en la que el compuesto de uretano acuoso (I) está representado por la siguiente fórmula general:

en la que A es un residuo del compuesto de poliisocianato orgánico (a) , Y es un residuo del agente bloqueador 40 termodisociable (y) , Z es un residuo del compuesto (5) , X es un residuo del compuesto (º) , n es un entero de 2-4 y p+m es un entero de 2-4 (m º 0, 25) .

10. Una composición de adhesivo según la reivindicación 2, en la que el compuesto epoxídico alifático (D) es un compuesto que tiene dos o mas grupos epoxi en una molécula.

11. Una composición de adhesivo según la reivindicación 10, en la que el compuesto epoxídico alifático (D) es un 45 producto de reacción de alcohol polivalente y epiclorohidrina.

12. Una composición de adhesivo según la reivindicación 2, en la que la sal metálica (E) es una sal de metal polivalente.

13. Una composición de adhesivo según la reivindicación 2, en la que el óxido metálico (F) es un óxido de metal polivalente.

14. Una composición de adhesivo según la reivindicación 2, en la que la composición de adhesivo contiene 5-75% de un polímero de alto peso molecular termoplástico (A) que tiene un peso molecular medio en peso de no menos de 10.000 y que contiene un grupo funcional reticulable como un grupo colgante y sustancialmente libre de dobles enlaces carbono-carbono con un radical hidrógeno en su posición alílica en la cadena principal y 15-77% del compuesto de uretano acuoso (I) en peso seco, contiene además no más de 70% del compuesto epoxídico alifático (D) , no más de 50% de la sal metálica (E) , no más de 50% del óxido metálico (F) , no más de 18% del látex de caucho (G) y no más de 50% del derivado de benceno (H) .

15. Una composición de adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en la que un metal alcalino no constituye más de 2% sobre la base del peso en seco incluso cuando está contenido en la composición de adhesivo.

16. Una composición de adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que la composición de adhesivo tiene unos módulos de almacenamiento G' de no más de 109 a 60ºC y a una frecuencia de 10 Hz y de no menos de 106 a 200ºC y a una frecuencia de 10 Hz cuando se efectúa la medición de la viscoelasticidad dinámica.

17. Una composición de adhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que el calor de reacción integrado por g sobre la base del peso en seco de la composición de adhesivo es de no más de 85 J (julios) cuando la composición de adhesivo es tratada térmicamente a 240ºC por espacio de 30 minutos y enfriada hasta la temperatura ambiente y se hace que 100 partes en peso en seco de la composición de adhesivo reaccionen con 10 partes en peso de azufre a 160ºC por espacio de 90 minutos.

18. Un material de resina caracterizado por tener una superficie recubierta con una capa de una composición de adhesivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

19. Un material de resina según la reivindicación 18, en el que una resina del material de resina es una resina de poliéster, una resina de poliamida aromática o una resina acrílica.

20. Un material de resina según la reivindicación 19, en el que la resina de poliéster es tereftalato de polietileno o naftalato de polietileno.

21. Un material de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, en el que el material de resina es un hilo que es obtenido retorciendo una pluralidad de filamentos, y el hilo comprende una torsión de cable y una torsión de doblado de la fibra sintética, siendo el coeficiente de torsión N1 de la torsión de doblado de 0-0, 70 y siendo el coeficiente de torsión N2 de la torsión de cable de 0, 12-0, 90 como queda definido por las siguientes ecuaciones (1) y (2) :

N1 = n1 x (0, 125 x D1/p) 1/2 x 10-3 (1)

N2 = n2 x (0, 125 x D2/p) 1/2 x 10-3 (2)

en las que D1 es el número decitex indicado del manojo de torsión de doblado, D2 es el número decitex indicado total, n1 es el número de torsiones de doblado (vueltas/10 cm) , n2 es el número de torsiones de cable (vueltas/10 cm) y p es la gravedad específica de una fibra orgánica.

22. Un material de resina según la reivindicación 21, en el que el hilo comprende torsión de cable y torsión de doblado de la fibra sintética, siendo el coeficiente de torsión de la torsión de doblado de 1300-2500 y siendo el coeficiente de torsión de la torsión de cable d.

90. 1800.

23. Un material de resina según la reivindicación 21 ó 22, en el que la composición de adhesivo que recubre al hilo es 0, 5-6, 0% en peso referido al peso del hilo sobre la base del peso en seco.

24. Un artículo de caucho caracterizado por estar reforzado con un material de resina según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 23.

25. Una cubierta neumática caracterizada por aplicar un artículo de caucho según la reivindicación 24 como un elemento de caucho.