Complejo tripolifosfato-tensioactivo catiónico como ionóforo en electrodos selectivos y sus aplicaciones.

La presente invención se refiere a un complejo iónico que comprende al menos un anión tripolifosfato y un catión tensioactivo. Además la invención se refiere a una membrana semipermeable que comprende este complejo, a un sensor electroquímico que comprende esta membrana y al uso de dicho sensor para la detección y/o cuantificación de tensioactivos catiónicos en disolución.

Complejo tripolifosfato-tensioactivo catiónico como ionóforo en electrodos selectivos y sus aplicaciones.

La presente invención se refiere a un complejo iónico que comprende al menos un anión tripolifosfato y un catión tensioactivo. Además la invención se refiere a una membrana semipermeable que comprende este complejo, a un sensor electroquímico que comprende esta membrana y al uso de dicho sensor para la detección y/o cuantificación de tensioactivos catiónicos en disolución.

Antecedentes de la invención

La determinación de la actividad química de especies en solución es importante por su relación con su concentración total y también por la correlación con su actividad biológica. Por ello, el uso de sistemas potenciométricos para la determinación de la actividad química de especies en solución es un campo que ha tenido gran desarrollo a partir de los primeros sensores sensibles a protones con la progresiva incorporación al catálogo de especies detectables y con mayores y mejores sensibilidades.

Existen en el mercado electrodos selectivos para multitud de compuestos, incluidos los compuestos de carácter tensioactivo. En este marco, el desarrollo de sistemas sensibles a tensioactivos es importante por sus implicaciones industriales y medioambientales. Este tipo de dispositivo se basa en la detección de una diferencia de potencial que se establece en la interfase entre el composite que contiene el compuesto ionóforo y la solución a analizar. Estos sistemas pueden ser usados tanto para la determinación de concentraciones totales mediante valoración potenciométrica como para la determinación de actividad química. El concepto de actividad química es un concepto termodinámico que se relaciona con la concentración química a través del coeficiente de actividad; a concentraciones pequeñas el coeficiente de actividad es cercano a 1 para electrólitos en ausencia de otros electrólitos. Los compuestos ionóforos son variados en cuanto a su composición química. Las características comunes son la posibilidad de intercambiar iones con la solución a analizar y su reducida solubilidad en los medios en que se deba utilizar el sistema sensor.

Existen numerosos ejemplos de la utilización del complejo tensioactivo aniónico-tensioactivo catiónico como ionóforo para la detección y cuantificación de tensioactivos catiónicos y aniónicos (Rippin, R; Laskowski, J. PVC-Surfactant-Selective Electrode Responsive to Primary Amines Colloids and Surfaces, 15 (3-4): 277-283 1985, Liu, J; Shirahama, K; Miyajima, T; et al. Interaction Of A Cationic Surfactant To Sodium Polyphosphates With Different Degrees of Polymerization Colloid and Polymer Science, 276 (1): 40-45 Jan 1998.). En el mercado existen electrodos selectivos a tensioactivo aniónico primario que permiten la cuantificación de tensioactivos aniónicos y catiónicos mediante valoración de los mismos utilizando tiamina como valorante. Otros pares iónicos sensibles a tensioactivos catiónicos están basados en el ácido fosfowolfrámico (F. Shoukry, S.S. Badawy, R.A. Farghali, Hexadecylpyridinium-phosphotungstate ion association in construction of a hexadecylpyridinium catión selective electrode, Anal. Chem. 60 2399-2402 1988), tiocianato férrico (Saleh, MB Cationic Surfactant Ion-Selective PVC Membrane Electrode Containing Macrocyclic Diimine Crown Ether Analytical Letters, 32 (11): 2201-2215 1999) y 3,5-bis(trifluorometil)fenil borato (Sirieix-Plenet, J; Turmine, M; Letellier, P Membrane Electrodes Sensitive to Doubly Charged Surfactants. Application to a Cationic Gemini Surfactant TALANTA, 60 (5): 1071-1078 2003).

Asimismo, existen numerosas patentes referentes a electrodos ion-selectivo y en particular algunas referentes a electrodos selectivos a tensioactivos como: US3691047, US3843490, US4810331 y algunas específicamente referidas a compuestos tensioactivos de tipo catiónico como: US3562129 (grupo ionóforo nonactina, gramicidina y valinomicina) y US4399002 (grupo ionóforo alquil o alcaril sulfonato o sulfato). Sin embargo, los precipitados de tensioactivo aniónico-tensioactivo catiónico, utilizados frecuentemente en sistemas electrodo o sensor electroquímico selectivo, tanto para el tensioactivo aniónico del par como para el tensioactivo catiónico del par, tienen el inconveniente de poder ser resolubilizados si se ponen en contacto con soluciones que contienen un exceso de tensioactivo aniónico o catiónico.

Descripción de la invención

La presente invención se basa en la obtención por los inventores de un complejo insoluble en agua al poner en contacto el tripolifosfato con un tensioactivo catiónico. Dicho complejo insoluble precipita y puede separarse de la solución. La estructura de dicho complejo corresponde a un cristal líquido laminar, de acuerdo con determinaciones de dispersión de rayos-x a ángulos pequeños, en el que las cabezas polares del tensioactivo, que forma láminas diferentes, se encuentran muy cercanas. Este complejo es muy insoluble en agua o en soluciones del mismo tensioactivo catiónico, característica que lo hace apto para su uso como ionóforo en electrodos selectivos.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un complejo insoluble que comprende un anión tripolifosfato y un catión tensioactivo.

En la presente invención, tripolifosfato es un compuesto con la siguiente fórmula:

donde el catión X⁺ puede ser monovalente, divalente o trivalente. Este catión puede ser, pero sin limitarse a, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ru⁺, Ba²⁺, NH³⁺ etc.

En una realización preferida, el anión tripolifosfato se obtiene de una sal seleccionada entre el tripolifosfato sódico y el tripolifosfato potásico.

En la presente invención, el término tensoactivo o tensioactivo se refiere a sustancias que reducen la tensión superficial en la superficie de contacto entre dos fases (por ejemplo, dos líquidos insolubles uno en otro) mediante la adsorción de estas moléculas en la interfase. Estas propiedades son debidas a su estructura: los tensoactivos se componen de una parte hidrófoba y un resto hidrófilo, lo que los convierte en moléculas anfifílicas. Al contacto con el agua las moléculas individuales se orientan de tal modo que la parte hidrófoba sobresale de la fase acuosa o bien se junta con las partes hidrófobas de otras moléculas formando gotas en que las partes hidrófobas quedan en el centro y los restos solubles en agua quedan entonces en la periferia interaccionando con el agua. Estas estructuras se denominan micelas. Según las propiedades de disociación del tensoactivo en presencia de agua se clasifican en iónicos o no-iónicos; y dentro de los iónicos según la carga que posea la parte que presenta la actividad de superficie serán aniónicos, catiónicos o anfóteros.

Preferiblemente, el tensioactivo catiónico se selecciona entre clorhidrato de N^α-lauroil-L-arginina etil éster (LAE) o clorhidrato de 1,2-dimiristoil-rac-glicero-3-O-(N^α-acetil-L-arginina). El LAE puede ser obtenido por un procedimiento de síntesis química como se describe en la patente EP0749960 o por un procedimiento de síntesis enzimática como se describe en la patente EP1470234. El clorhidrato de 1,2-dimiristoil-rac-glicero-3-O-(N^α-acetil-L-arginina) puede ser sintetizado según el procedimiento descrito en la patente ES2163368.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una membrana semipermeable que comprende el complejo descrito anteriormente, un polímero y un plastificante. En una realización preferida, dicho polímero es policloruro de vinilo (PVC). En otra realización preferida, el plastificante se selecciona entre dioctilftalato o dodecanol.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de la membrana descrita anteriormente para la fabricación de un sensor electroquímico selectivo.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un sensor electroquímico selectivo que comprende la membrana descrita anteriormente.

En una realización preferida, en el sensor electroquímico la membrana se fija a un tubo de PVC o vidrio que contiene un electrodo de referencia interna y una disolución de referencia interna de tensioactivo catiónico. Esta configuración se denomina "barrel electrode" en la literatura anglosajona... [Seguir leyendo]

1. Complejo insoluble que comprende al menos un anión de tripolifosfato y un catión tensioactivo.

2. Complejo según la reivindicación 1 donde el anión de tripolifosfato se selecciona entre el anión de tripolifosfato sódico o de tripolifosfato potásico.

3. Complejo según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 donde el anión de tripolifosfato es el anión de tripolifosfato sódico.

4. Complejo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde el tensioactivo catiónico se selecciona entre clorhidrato de N^α-lauroil-L-arginina etil éster (LAE) o clorhidrato de 1,2-dimiristoil-rac-glicero-3-O-(N^α-acetil-L-arginina).

5. Membrana semipermeable que comprende el complejo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, un polímero y un plastificante.

6. Membrana según la reivindicación 5 donde el polímero es cloruro de polivinilo (PVC).

7. Membrana según cualquiera de las reivindicaciones 5 ó 6 donde el plastificante se selecciona entre dioctilftalato o dodecanol.

8. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 para la fabricación de un sensor electroquímico selectivo.

9. Sensor electroquímico selectivo que comprende una membrana según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7.

10. Sensor electroquímico según la reivindicación 9 donde la membrana se fija a un extremo de un tubo de cloruro de polivinilo (PVC) o de vidrio que contiene un electrodo de referencia interna y una disolución de referencia interna de tensioactivo catiónico.

11. Sensor electroquímico según la reivindicación 10 donde el electrodo de referencia interna se selecciona entre un electrodo de Calomelanos y un electrodo de Ag/AgCl.

12. Sensor electroquímico según cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11 donde el tensioactivo catiónico de la disolución de referencia interna se selecciona entre clorhidrato de N^α-lauroil-L-arginina etil éster (LAE) o clorhidrato de 1,2-dimiristoil-rac-glicero-3-O-(N^α-acetil-L-arginina).

13. Sensor electroquímico selectivo según la reivindicación 9 donde la membrana recubre parcialmente una barra metálica que hace de electrodo.

14. Uso del sensor electroquímico según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 para la detección y/o cuantificación de tensioactivos catiónicos en disolución.