Cetoenoles cíclicos 2,4,6-fenil-sustituidos.

Compuestos de fórmula (I)

en la que

W representa metoxilo,

etoxilo, n-propoxilo, metoxi-etoxilo o ciclopropil-metoxilo,

X representa cloro,

Y representa metilo,

CKE representa uno de los grupos

A representa metilo, i-propilo, i-butilo o ciclopropilo,

B representa hidrógeno, metilo o etilo,

A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C5-C6 saturado, en el queeventualmente un átomo de anillo está sustituido por oxígeno y que eventualmente está monosustituido conmetilo o metoxilo,

D representa hidrógeno, metilo o etilo,

G representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos

E representa un ion amonio,

R1 representa alquilo C1-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1, cicloalquilo C3-C6, alquilo C1-C4 monosustituido concloro o representa fenilo eventualmente monosustituido con cloro,

R2 representa alquilo C1-C8, alquenilo C3-C6 o bencilo,

R3 representa alquilo C1-C6.

Cetoenoles cíclicos 2, 4, 6-fenil-sustituidos La presente invención se refiere a nuevos cetoenoles cíclicos 2, 4, 6-fenil-sustituidos, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como pesticidas y/o herbicidas.

La invención se refiere además a nuevas combinaciones de principios activos herbicidas selectivos que contienen por un lado cetoenoles cíclicos 2, 4, 6-fenil-sustituidos y por otro lado al menos un compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo y pueden usarse con resultados especialmente buenos para combatir selectivamente las malas hierbas en diversos cultivos de plantas útiles.

Se han descrito previamente propiedades farmacéuticas de 3-acil-pirrolidin-2, 4-dionas (S. Suzuki et al. Chem.

Pharm. Bull. 15 1120 (1967) ) . Además se sintetizaron N-fenilpirrolidin-2, 4-dionas por R. Schmierer y H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) . No se describió una actividad biológica de estos compuestos.

En los documentos EP-A-0 262 399 y GB-A-2 266 888 se dan a conocer compuestos estructurados de manera similar (3-arilpirrolidin-2, 4-dionas) , de los cuales no se ha dado a conocer sin embargo ninguna acción herbicida, insecticida o acaricida. Con acción herbicida, insecticida o acaricida se conocen derivados de 3-aril-pirrolidin-2, 4

diona bicíclicos, no sustituidos (documentos EP-A-355 599 y EP-A-415 211 y JP-A-12-053 670) así como derivados de 3-aril-pirrolidin-2, 4-diona monocíclicos, sustituidos (documentos EP-A-377 893 y EP-A-442 077) .

Además se conocen derivados de 3-arilpirrolidin-2, 4-diona policíclicos (documento EP-A-442 073) así como derivados de 1H-arilpirrolidin-diona (documentos EP-A-456 063, EP-A-521 334, EP-A-596 298, EP-A-613 884, EP-A613 885, WO 94/01 997, WO 95/26 954, WO 95/20 572, EP-A-0 668 267, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01

535, WO 97/02 243, WO 97/36868, WO 97/43275, WO 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/007448, WO 04/080962, WO 04/065366, DE-A-10326386) .

Se sabe que determinados derivados de L3-dihidrofuran-2-ona sustituidos tienen propiedades herbicidas (véase el documento DE-A-4 014 420) . La síntesis de los derivados de ácido tetrónico usados como compuestos de partida 25 (tales como por ejemplo 3- (2-metil-fenil) -4-hidroxi-5- (4-fluorofenil) -L3-dihidro-furanona- (2) ) se describe igualmente en el documento DE-A-4 014 420. Se conocen compuestos estructurados de manera similar sin indicación de una actividad insecticida y/o acaricida por la publicación Campbell et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1985, (8) 1567

76. Además se conocen derivados de 3-aril-L3-dihidrofuranona con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas por los documentos EP-A-528 156, EP-A-0 647 637, WO 95/26 345, WO 96/20 196, WO 96/25 395, WO 96/35 664, 30 WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/024688, WO 04/080962, DE-A-10326386. También se conocen derivados de 3-aril-L3-dihidrotiofenona (documentos WO 95/26 345, 96/25 395, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770, WO 03/062244, WO

04/080962, DE-A-10326386) .

Se conocen ya determinados derivados de fenil-pirona no sustituidos en el anillo de fenilo (véanse A.M. Chirazi, T. Kappe y E. Ziegler, Arch. Pharm. 309, 558 (1976) y K. H. Boltze y K. Heidenbluth, Chem. Ber. 91, 2849) , no indicándose para estos compuestos una posible utilidad como pesticidas. Se describen derivados de fenil-pirona sustituidas en el anillo de fenilo con propiedades herbicidas, acaricidas e insecticidas en los documentos EP-A-588

137, WO 96/25 395, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/16 436, WO 97/19 941, WO 97/36 868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 y WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A-10326386.

Se conocen ya determinados derivados de 5-fenil-1, 3-tiazina no sustituidos en el anillo de fenilo (véase E. Ziegler y E. Steiner, Monatsh. 95, 147 (1964) , R. Ketcham, T. Kappe y E. Ziegler, J. Heterocycl. Chem. 10, 223 (1973) ) , no 45 indicándose para estos compuestos una posible aplicación como pesticidas. Se describen derivados de 5-fenil-1, 3tiazina sustituidos en el anillo de fenilo con acción herbicida, acaricida e insecticida en los documentos WO 94/14 785, WO 96/02 539, WO 96/35 664, WO 97/01 535, WO 97/02 243, WO 97/02 243, WO 97/36 868, WO 99/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972 y WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A10326386.

50 Se sabe que determinadas 2-arilciclopentandionas sustituidas tienen propiedades herbicidas, insecticidas y acaricidas (véanse por ejemplo los documentos US-4 283 348; 4 338 122; 4 436 666; 4 526 723; 4 551 547; 4 632 698; WO 96/01 798; WO 96/03 366, WO 97/14 667 así como WO 98/39281, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A-10326386. Además se conocen compuestos sustituidos de manera similar; 3-hidroxi-5, 5-dimetil-2-fenilciclopent-2-en-1-ona por la publicación 55 Micklefield et al., Tetrahedron, (1992) , 7519-26 así como la sustancia natural involutina (-) -cis-5- (3, 4-dihidroxifenil) 3, 4-dihidroxi-2- (4-hidroxifenil) -ciclopent-2-en-onas por la publicación Edwards et al., J. Chem. Soc. S, (1967) , 405-9. Una acción insecticida o acaricida no se describe. Además se conoce a 2- (2, 4, 6-trimetilfenil) -1, 3-indandiona por la publicación J. Economic Entomology, 66, (1973) , 584 y la solicitud de patente DE-A 2 361 084, con indicación de acciones herbicidas y acaricidas.

Se sabe que determinadas 2-arilciclohexanodionas sustituidas tienen propiedades herbicidas, insecticidas y acaricidas (documentos US-4 175 135, 4 209 432, 4 256 657, 4 256 658, 4 256 659, 4 257 858, 4 283 348, 4 303 669, 4351 666, 4 409 153, 4 436 666, 4 526 723, 4 613 617, 4 659 372, DE-A 2 813 341, así como Wheeler, T.N., J.

Org. Chem. 44, 4906 (1979) ) , WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/17972, WO 01/74770, WO 03/062244, WO 04/080962, DE-A-103263 86.

Se sabe que determinadas 4-aril-pirazolidin-3, 5-dionas sustituidas tienen propiedades acaricidas, insecticidas y herbicidas (véanse por ejemplo los documentos WO 92/16 510, EP-A-508 126, WO 96/11 574, WO 96/21 652, WO 99/47525, WO 0/17 351, WO 01/17 352, WO 01/17 353, WO 01/17 972, WO 01/17 973, WO 03/06 2244, WO 03/028

466, WO 04/080962, DE-A-10326386, DE-A-10331675.

Sin embargo, la actividad y el espectro de acción de estos compuestos no son siempre completamente satisfactorios, particularmente en caso de concentraciones y cantidades de uso bajas. Además, la compatibilidad con plantas de estos compuestos no es siempre suficiente.

Se encontraron ahora nuevos compuestos de fórmula (I)

en la que W representa destacadamente metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, metoxi-etoxilo, ciclopropil-metoxilo, X representa destacadamente cloro, Y representa destacadamente metilo, 20 CKE representa destacadamente uno de los grupos

E representa un ion amonio, R1 representa destacadamente alquilo C1-C6, alcoxi C1-C2) -alquilo C1, cicloalquilo C3-C6, (particularmente 5 representa ciclopropilo o ciclohexilo) , alquilo C1-C4 monosustituido con cloro o representa fenilo eventualmente monosustituido con cloro, R2 representa destacadamente alquilo C1-C8, alquenilo C3-C6 o bencilo, R3 representa destacadamente alquilo C1-C6.

Los compuestos de fórmula (I) pueden encontrarse, también dependiendo del tipo de sustituyentes, como isómeros geométricos y/u ópticos o mezclas de isómeros en distinta composición, que pueden separarse eventualmente de manera y modo habitual. Tanto los isómeros puros como las mezclas de isómeros, su preparación y uso así como agentes que contienen... [Seguir leyendo]

1. Compuestos de fórmula (I)

en la que W representa metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, metoxi-etoxilo o ciclopropil-metoxilo, X representa cloro, Y representa metilo, CKE representa uno de los grupos A representa metilo, i-propilo, i-butilo o ciclopropilo, B representa hidrógeno, metilo o etilo, A, B y el átomo de carbono al que están unidos representan cicloalquilo C5-C6 saturado, en el que eventualmente un átomo de anillo está sustituido por oxígeno y que eventualmente está monosustituido con metilo o metoxilo, D representa hidrógeno, metilo o etilo, G representa hidrógeno (a) o representa uno de los grupos E representa un ion amonio, R1 representa alquilo C1-C6, alcoxi C1-C2-alquilo C1, cicloalquilo C3-C6, alquilo C1-C4 monosustituido con cloro o representa fenilo eventualmente monosustituido con cloro, R2 representa alquilo C1-C8, alquenilo C3-C6 o bencilo, R3 representa alquilo C1-C6.

2. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque para la obtención de (A) compuestos de fórmula (I-1-a)

en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (II)

en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, y R8 representa alquilo, en presencia de un diluyente y en presencia de una base, (B) compuestos de fórmula (I-2-a)

en la que A, B, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, se condensan intramolecularmente compuestos de fórmula (III)

en la que A, B, W, X , Y y R8 tienen los significados indicados anteriormente, en presencia de un diluyente y en presencia de una base, (I) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-b) a (1-2-b) , en las que A, B, D, R1, W, X e Y

tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (-2-a) , en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente (a) con haluros de ácido de fórmula (XIII)

en la que R1 tiene el significado indicado anteriormente y Hal representa halógeno o (ß) con anhídridos de ácidos carboxílicos de fórmula (XIV)

R1-CO-O-CO-R1 (XIV) en la que R1 tiene el significado indicado anteriormente, eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido;

(J) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-c) a (I-2-c) , en las que A, B, D, R2, M, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente y L representa oxígeno, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a) , en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente con ésteres de ácido clorofórmico o tioésteres de ácido clorofórmico de fórmula (XV)

R2-M-CO-Cl (XV)

en la que R2 y M tienen los significados indicados anteriormente, eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido;

(L) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-d) a (1-2-d) , en las que A, B, D, R3, W, X e Y

tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a) , en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente con cloruros de ácido sulfónico de fórmula (XVII)

R3-SO2-Cl (XVII)

en la que R3 tiene el significado indicado anteriormente, eventualmente en presencia de un diluyente y eventualmente en presencia de un aceptor ácido, (N) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-f) a (I-2-f) , en las que A, B, D, E, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a) a (I-2

a) , en las que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente, respectivamente, con compuestos metálicos o aminas de fórmulas (XIX) o (XX)

Me (OR10) t (XIX)

en las que Me representa un metal mono o divalente, t representa el número 1 ó 2 y R10, R11, R12 independientemente entre sí representan hidrógeno o alquilo, eventualmente en presencia de un diluyente, (P) compuestos de las fórmulas mostradas anteriormente (I-1-a) a (I-2-a) , en las que A, B, D, W, X e Y

tienen el significado indicado anteriormente, se hacen reaccionar compuestos de fórmulas (I-1-a’) a (I-2-a’) , en las que A, B, D, X e Y tienen el significado mencionado anteriormente y W’ representa bromo con alcoholes de fórmula W-OH en la que W tiene el significado indicado anteriormente, eventualmente en presencia de un diluyente, de una sal de Cu-I y de una base fuerte.

3. Compuestos de fórmula (II)

en la que R8, A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.

4. Compuestos de fórmula (III)

en la que R8, A, B, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.

5. Compuestos de fórmula (XXV)

en la que 20 A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.

6. Compuestos de fórmula (XXIV)

en la que W, X, Y y Z tienen los significados indicados anteriormente.

7. Compuestos de fórmula (XXVII)

en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente.

8. Compuestos de fórmula (XXIX)

en la que A, B, D, W, X e Y tienen los significados indicados anteriormente.

9. Compuestos de fórmula (XXXI)

en la que W, X, Y y R8 tienen el significado indicado anteriormente.

10. Compuestos de fórmula (XLII)

en la que W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente,

11. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para la preparación de pesticidas y/o herbicidas.

12. Pesticidas y/o herbicidas, caracterizados por un contenido en al menos un compuesto de fórmula (I) según la reivindicación 1.

13. Procedimiento para combatir plagas animales y/o vegetación no deseada, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 sobre plagas y/o su hábitat, estando excluidos procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano y animal.

14. Uso de compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 para combatir plagas animales y/o vegetación no deseada, estando excluido el uso en procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano y animal.

15. Procedimiento para la preparación de pesticidas y/o herbicidas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) según la reivindicación 1 con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.

16. Agente que contiene un contenido eficaz de una combinación de principios activos que comprende

a’) al menos un cetoenol cíclico, sustituido de fórmula (I) según la reinvidicación 1, en la que CKE, W, X e Y tienen el significado indicado anteriormente y (b’) al menos un compuesto que mejora la compatibilidad con plantas de cultivo del siguiente grupo de compuestos:

4. dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4.5]-decano (AD-67, MON-4660) , 1-dicloroacetil-hexahidro3, 3, 8a-trimetilpirrolo[1, 2-a]-pirimidin-6 (2H) -ona (diciclonona, BAS-145138) , 4-dicloroacetil-3, 4dihidro-3-metil-2H-1, 4-benzoxazina (benoxacor) , (éster 1-metil-hexílico) del ácido 5-cloro-quinolin8-oxi-acético (cloquintocet-mexilo, véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366) , 3- (2-cloro-bencil) -1- (1-metil-1-fenil-etil) urea (cumilurona) , a- (cianometoximino) -fenilacetonitrilo (ciometrinilo) , ácido 2, 4-diclorofenoxiacético (2, 4-D) , ácido 4- (2, 4-dicloro-fenoxi) -butírico (2, 4-DB) , 1- (1-metil-1-fenil-etil) -3- (4-metilfenil) -urea (daimurona, dimrón) , ácido 3, 6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba) , éster S-1-metil-1fenil-etílico del ácido piperidin-1-tiocarboxílico (dimepiperato) , 2, 2-dicloro-N- (2-oxo-2- (2-propenilamino) -etil) -N- (2-propenil) -acetamida (DKA-24) , 2, 2-dicloro-N, N-di-2-propenil-acetamida (diclormida) , 4, 6-dicloro-2-fenil-pirimidina (fenclorim) , éster etílico del ácido 1- (2, 4-diclorofenil-5triclorometil-1H-1, 2, 4-triazol-3-carboxílico (fenclorazol-etilo, véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-174562 y EP-A-346620) , éster fenilmetílico del ácido 2cloro-4-trifluorometil-tiazol-5-carboxílico (flurazol) , 4-cloro-N- (1, 3-dioxolan-2-il-metoxi) -a-trifluoroacetofenonoxima (fluxofenim) , 3-dicloroacetil-5- (2-furanil) -2, 2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON13900) , carboxilato de etil-4, 5-dihidro-5, 5-difenil-3-isoxazol (isoxadifeno-etilo, véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A-95/07897) , benzoato de 1- (etoxicarbonil) -etil-3, 6dicloro-2-metoxilo (lactidiclor) , ácido (4-cloro-o-toliloxi) -acético (MCPA) , ácido 2- (4-cloro-o-toliloxi) propiónico (mecoprop) , 1- (2, 4-dicloro-fenil) -4, 5-dihidro-5-metil-1H-pirazol-3, 5-dicarboxilato de dietilo (mefenpir-dietilo, véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A91/07874) 2-diclorometil-2-metil-1, 3-dioxolano (MG-191) , 1-oxa-4-azaespiro-[4.5]decano-4carboditioato de 2-propenilo (MG-838) , anhídrido del ácido 1, 8-naftálico, a- (1, 3-dioxolan-2-ilmetoximino) -fenilacetonitrilo (oxabetrinilo) , 2, 2-dicloro-N- (1, 3-dioxolan-2-il-metil) -N- (2-propenil) acetamida (PPG-1292) , 3-dicloroacetil-2, 2-dimetil-oxazolidina (R-28725) , 3-dicloroacetil-2, 2, 5trimetil-oxazolidina (R-29148) , ácido 4- (4-cloro-o-tolil) -butírico, ácido 4- (4-clorofenoxi) -butírico, ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido difenilmetoxiacético, éster etílico del ácido difenilmetoxiacético, éster metílico del ácido 1- (2-cloro-fenil) -5-fenil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4-dicloro-fenil) -5-metil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4dicloro-fenil) -5-isopropil-1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4-dicloro-fenil) -5- (1, 1dimetil-etil) -1H-pirazol-3-carboxílico, éster etílico del ácido 1- (2, 4-dicloro-fenil) -5-fenil-1H-pirazol-3carboxílico (véanse también compuestos relacionados en los documentos EP-A-269806 y EP-A333131) , éster etílico del ácido 5- (2, 4-dicloro-bencil) -2-isoxazolin-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxílico, éster etílico del ácido 5- (4-fluoro-fenil) -5-fenil-2-isoxazolin3-carboxílico (véanse también compuestos relacionados en el documento WO-A-91/08202) , éster (1, 3-dimetil-but-1-ílico) del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster 4-aliloxi-butílico del ácido 5cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster 1-aliloxi-prop-2-ílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster metílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-acético, éster etílico del ácido 5-cloro-quinolin-8ºxiacético, éster alílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-acético, éster 2-oxo-prop-1-ílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-acético, éster dietílico del ácido 5-cloro-quinolin-8-oxi-malónico, éster dialílico del ácido 5-cloro-quinoxalin-8-oxi-malónico, éster dietílico del ácido 5-cloroquinolin-8-oxi-malónico (véanse también compuestos relacionados en el documento EP-A-582198) , ácido 4-carboxicroman-4-il-acético (AC-304415, véase el documento EP-A-613618) , ácido 4-cloro-fenoxi-acético, 3, 3’-dimetil-4-metoxi-benzofenona, 1-bromo-4-clorometilsulfonil-benceno, 1-[4 (N-2

metoxibenzoilsulfamoil) -fenil]-3-metil-urea (conocido como N- (2-metoxil-benzoil) -4-