Catalizadores jerárquicamente organizados mediante Nanodispersión por vía seca.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de catalizadores mediante nanodispersión y anclaje de nanopartículas o cluster nanoparticulados de tamaño inferior a 100 nm sobre soportes submicrónicos o micrométricos empleando un proceso de dispersión en vía seca de baja energía. Los catalizadores preparados a temperatura ambiente están caracterizados por presentar nuevas intercalas soporte-nanopartícula capaces de generar nuevas superficies reactivas que favorecen una alta actividad y selectividad catalítica. El tratamiento térmico de estos sistemas catalíticos provoca la formación de especies cristalinas estables generando interfases catalíticamente inactívas al disminuir el número de sitios activos libres.

Catalizadores jerárquicamente organizados mediante nanodispersión por vía seca.

Estado del arte

La glicerina es una materia prima química renovable, cuyo uso depende de su conversión eficiente a productos de alto valor añadido. Sin embargo, la reactividad de la glicerina proporciona demasiada versatilidad química, conduciendo a una amplia distribución de productos que normalmente impide su aplicación [1-4]. La utilización de co-reactantes para reducir la distribución de productos es un enfoque particularmente efectivo, por ejemplo, la utilización de amoníaco para obtener acrilonitrilo, ambos en fase vapor y en fase líquida proporciona rendimientos del 40% a acrilonitrilo con un 90% de selectividad [5-7]. Al igual que el acrilonitrilo, el carbonato de glicerina es también un producto de alto valor añadido. El carbonato de glicerina es uno de los derivados de la glicerina que tienen más interés científico e industrial gracias al potencial de sus usos finales. La búsqueda de rutas para producir eficientemente carbonato de glicerina a partir de materias primas renovables es un tema fundamental para las diferentes áreas de producción ya que se pueden obtener compuestos que resultan competitivos con aquellos obtenidos a partir de derivados del petróleo [8-10]. Para esta reacción, el dióxido de carbono, se utiliza como agente de carbonilación en condiciones supercríticas [11], sin embargo, se emplean condiciones experimentales severas. Otros agentes de carbonización son el dimetil carbonato [12, 13]; o dialquil carbonatos [14]. La urea es un sugerente agente de carbonilación, por lo que en el año 2000, Mouloungui y colaboradores [15], patentaron la síntesis de carbonato de glicerina por carbonilación de glicerol con urea empleando catalizadores heterogéneos de zinc como el sulfato de zinc, el organosulfato de zinc y resinas de intercambio iónica conteniendo zinc. El sulfato de zinc calcinado mostró los mejores resultados por la reacción con urea (rendimientos de carbonato de glicerina del 86% en 2 horas) a 150ºC y 40 mbar, eliminando el amoníaco formado durante la reacción. Sin embargo el sulfato de zinc es soluble en glicerina, por lo que se trata de una reacción de catálisis homogénea, pudiéndose ser el catalizador parcialmente recuperado después de la reacción. Los catalizadores heterogéneos, resultan particularmente eficaces en la reacción de carbonilación de glicerina con urea [16, 17], ya que permiten condiciones de reacción más moderadas y buenos rendimientos. Existe por lo tanto un gran beneficio estratégico y medioambiental en el desarrollo de un catalizador heterogéneo para este proceso. Así Climent y colaboradores [17] han publicado recientemente la carbonilación de glicerina (rendimientos para carbonato de glicerina del 72% en 5 h) con urea a 145ºC empleando catalizadores heterogéneos, como los óxidos básicos (MgO y CaO) y los óxidos mixtos (Al/Mg, Al/Li) derivados de hidrotalcitas con efectivos pares de centros ácido-base [17].

Las reacciones descritas anteriormente poseen un gran valor medioambiental y sostenible; el desarrollo de procesos catalíticos medioambientalmente aceptables precisa catalizadores heterogéneos. De este modo el proceso de preparación de un catalizador es un componente clave en cuanto a su valor medioambiental se refiere.

Las reacciones descritas anteriormente tienen un significativo valor medio ambiental y sostenible, de este modo el desarrollo de procesos catalíticos amigables con el medio ambiente requiere de catalizadores heterogéneos. El proceso de obtención y preparación de estos catalizadores es un componente clave tanto en el valor medio ambiental del catalizador como en el desarrollo de una elevada actividad catalítica (selectividad y conversión de las reacciones involucradas).

Bajo estas premisas recientemente hemos desarrollado un novedoso método de nanodispersión, libre de residuos y sin disolvente orgánicos para el diseño de catalizadores jerárquicamente nanodispersos. En este procedimiento se dispersan nanopartículas sobre la superficie de soportes de escala micrométrica [18, 19]. Este método de nanodispersión abre un amplio abanico de oportunidades para obtener sistemas jerarquizados nano-microsoportados con propiedades extraordinarias, realizados por medio de mezclado de óxidos de diferente naturaleza.

Las intercaras creadas después de la reacción parcial mediante la exposición de ambos óxidos generan la aparición de novedosas e interesantes propiedades debido a los efectos de proximidad y difusión de los materiales involucrados [20, 21], que adquieren una mayor relevancia a nivel nanométrico. De este modo, hemos demostrado que la aparición ferrimagnetismo en el sistema ZnO/Co₃O₄ se encuentran relacionadas con los fenómenos de intercara, a pesar de que los óxidos constituyentes del sistema presenten propiedades diamagnéticas y paramagnéticas a temperatura ambiente, respectivamente [22, 23].

Por lo tanto, la presente invención evalúa los efectos en el procedimiento de preparación de las mezclas de Co₃O₄/ZnO obtenidas por nanodispersión en vía seca. Además, el procedimiento de preparación de la familia de catalizadores modifica la estructura y morfología del sistema Co₃O₄/ZnO. De este modo, las propiedades catalíticas (actividad/selectividad) se modifican y regulan debido a las intercaras generadas en el sistema, ya que ha sido probada en la reacción de carbonilación de glicerina con urea.

Descripción de la invención

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de catalizadores que comprende la dispersión en vía seca de nanopartículas o clusters nanoparticulados de tamaño inferior a 100 nm sobre un soporte formado por partículas micrométricas.

En una realización preferida, en el procedimiento descrito las nanopartículas o clusters nanoparticulados son óxidos o hidróxidos metálicos que se seleccionan de la lista que comprende óxidos de aluminio, cobalto, cobre, estaño, níquel, silicio, titanio, zinc, cerio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, fósforo, antimonio, hierro, circonio o cualquiera de sus combinaciones.

Preferiblemente, las nanopartículas o clusters nanoparticulados son de óxidos de cobalto y más preferiblemente de Co₃O₄.

En otra realización preferida, en el procedimiento descrito las partículas que forman el soporte son de óxidos o hidróxidos metálicos, preferiblemente óxidos de aluminio, zinc, silicio, titanio, circonio, cerio, niobio o combinaciones de los mismos y más preferiblemente de ZnO.

En otra realización preferida, las nanopartículas o clusters nanoparticulados se adicionan a la dispersión en un porcentaje de entre 0,5 a 15 en peso respecto a las partículas del soporte.

En otra realización preferida, los materiales precursores de las nanopartículas y del soporte se someten a un tratamiento de secado.

En otra realización preferida, Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde los catalizadores obtenidos se someten a un tratamiento térmico.

Otro aspecto de la invención se refiere a un catalizador obtenible por el procedimiento según se ha descrito anteriormente.

Otro aspecto de la invención se refiere al uso del catalizador descrito para la carbonilación de glicerina con urea.

Descripción de las figuras

Figura 1. Micrografía de los materias primas, (a) micropartículas de ZnO y (b) aglomerados Co₃O₄ nanoparticulado. El inserto muestra un detalle de las nanopartículas esféricas de Co₃O₄ obtenidas por Microscopía Electrónica de Transmisión. Micrografía, FE-SEM, de las partículas ZnO recubiertas por las nanopartículas de Co₃O₄ adheridas a la superficie después del proceso de nanodispersión en seco. (c) Mezcla de ZnO con un 10% en peso de nanopartículas Co₃O₄ nanoparticulado; (d) Detalle de la micrografía obtenida por TEM de las nanopartículas de Co₃O₄ dispersas en una micropartícula de ZnO con morfología prismática observado en las mezclas con Co₃O₄ en concentraciones superiores al 5% en peso.

Figura 2. Difractogramas de Rayos X correspondientes a las materias primas, las mezclas Co₃O₄/ZnO a temperatura ambiente y tratadas térmicamente a 500ºC/36 h en función de la concentración de Co₃O₄.

1. Procedimiento de obtención de catalizadores que comprende la dispersión en vía seca de nanopartículas o clusters nanoparticulados de tamaño inferior a 100 nm sobre un soporte formado por partículas micrométricas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 donde las nanopartículas o clusters nanoparticulados son óxidos o hidróxidos metálicos que se seleccionan de la lista que comprende óxidos o hidróxidos de aluminio, cobalto, cobre, estaño, níquel, silicio, titanio, zinc, cerio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, fósforo, antimonio, hierro, circonio o cualquiera de sus combinaciones.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 donde las nanopartículas o clusters nanoparticulados son de óxidos de cobalto.

4. Procedimiento según la reivindicación 3 donde el óxido de cobalto es Co₃O₄.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde las partículas que forman el soporte son de óxidos metálicos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5 donde las partículas que forman el soporte son de óxidos o hidróxidos de aluminio, zinc, silicio, titanio, circonio, cerio, niobio, o combinaciones de los mismos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6 donde las partículas que forman el soporte son de ZnO.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde las nanopartículas o clusters nanoparticulados se adicionan a la dispersión en un porcentaje de entre 0,5 a 15 en peso respecto a las partículas del soporte.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde los materiales precursores de las nanopartículas y del soporte se someten a un tratamiento de secado.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde los catalizadores obtenidos se someten a un tratamiento térmico.

11. Catalizador obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

12. Uso del catalizador según la reivindicación 10 para la carbonilación de glicerina con urea.