Carbonato de vinileno de alta pureza así como un procedimiento para la purficación de carbonato de vinileno.

Procedimiento para la purificación de carbonato de vinileno, en el que el carbonato de vinileno a purificar

a) se pone en contacto con el 0,

1 al 30 % en peso de urea, referido al carbonato de vinileno, a una temperatura en elintervalo de 25 a 180 ºC.

b) se separa por filtración el sólido eventualmente precipitado,

c) se destila por una columna el carbonato de vinileno así purificado y

d) el carbonato de vi enileno purificado se produce mediante cristalización en fase fundida del destilado.

Carbonato de vinileno de alta pureza así como un procedimiento para la purificación de carbonato de vinileno

La presente invención se refiere a un procedimiento para la purificación de carbonato de vinileno. El carbonato de vinileno (CV) es un producto intermedio importante para la fabricación de productos químicos, productos farmacéuticos, agentes fitoprotectores y especialmente para polímeros, lacas y electrolitos de baterías.

El carbonato de vinileno se fabrica según una metodología conocida mediante la escisión de cloruro de hidrógeno del carbonato de cloroetilenglicol mediante aminas terciarias, especialmente trietilamina.

El carbonato de cloroetilenglicol se obtiene mediante cloración radicálica de carbonato de etilenglicol por medio de cloro o cloruro de sulfurilo.

Esta síntesis la publicaron por primera vez en 1953 Newman y Addor (JACS, 1953, pág. 1263; JACS 1955, pág. 3789) .

El carbonato de etilenglicol (CE) se fotocloró mediante luz ultravioleta a 60-70 ºC en masa y se purificó el CCE generado mediante destilación a vacío.

Newman y Addor obtuvieron CV mediante eliminación con trietilamina en éter a ebullición, calentando la mezcla durante una noche.

Se realizó el aislamiento mediante separación por filtración del cloruro de trietilamonio y posterior destilación, que proporcionó un CV bruto con un 59 % de rendimiento, que tuvo que purificarse mediante destilación adicional.

El documento JP 2000/026449 describe una eliminación en disolventes de alto punto de ebullición (P.e. 170-300 ºC) . Se hace reaccionar explícitamente con trietilamina en carbonato de dibutilo durante 20 horas a 50 ºC. Después de la separación por filtración del cloruro de amonio y la separación por destilación de la trietilamina en exceso, se aísla el CV bruto mediante destilación simple. Para eliminar las impurezas de amina, se añade el CV sobre una columna de gel de sílice. Finalmente, se lleva a cabo una destilación fina. El contenido de cloro del CV así obtenido se indica a 29 ppm, mientras que las muestras comparativas contienen >3000 ppm. El rendimiento asciende al 56 %.

El documento DE-A 19.955.944 reivindica la eliminación en CE como disolvente (P.e. 243-244 ºC) . Se dispone el CCE en CE y se hace reaccionar durante 1, 5 horas mediante la adición de trietilamina a 60 ºC. Después de la separación por destilación de la trietilamina en exceso a 40 ºC y la evaporación sobre un evaporador de capa fina a 100 ºC, se obtiene una mezcla incolora de CV y CE con un 73 % de rendimiento. No se dan datos sobre la pureza.

Las reacciones de CCE en fase líquida proporcionan, después de la separación por filtración de las sales y la separación destilativa simple del disolvente y otras impurezas, un carbonato de vinileno bruto que está contaminado con restos de cloracetaldehído, carbonato de cloroglicol, carbonato de dicloroglicol y otros compuestos orgánicos que contienen cloro en cierta medida.

Johnson y Patton describen en JOC, 1960, pág. 1042, la reacción de CCE con rellenos sólidos de catalizadores de CaSO4 en fase gaseosa a 250 ºC y 6, 67-8 kPa.

Los catalizadores se desactivan muy rápido y alcanzan en el mejor caso una conversión del 35-40 % con una selectividad del 40-45 %. Temperaturas mayores o menores conducen a menor conversión. Los catalizadores pueden regenerarse mediante calcinación.

El carbono activado granulado y el óxido de aluminio activado granulado proporcionan solo productos en forma gaseosa.

El documento DE-A 1.135.452 describe la escisión de HCl de CCE a 300-400 ºC. El CCE se conduce en forma gaseosa sobre un material de soporte inerte que está recubierto con elementos de los grupos IB, IIB o VIIIB del sistema periódico o sus sales u óxidos. Preferiblemente, se usan los cloruros de hierro, cobalto o cobre, con especial preferencia el cloruro de cadmio. Son materiales de soporte adecuados son piedra pómez y silicatos con granulación de 4 a 8 mm.

Los catalizadores se procesan como rellenos estacionarios a presión normal o baja presión y a una temperatura de 270 a 450 ºC, preferiblemente de 300-400 ºC.

Se describe explícitamente el comportamiento de CdCl2 sobre piedra pómez. El catalizador es claramente más estable con aprox. 270 horas y más selectivo con el 74 % que los catalizadores de contacto de CaSO4.

La carga ascendía a 0, 15 kg de CCE por l de catalizador y hora y la corriente de gas inerte se encontraba entre 27 y 67 l por kg de CCE. La conversión media ascendía al 87 %.

El catalizador puede calcinarse a 500 a 700 ºC con aire.

El procedimiento en fase gaseosa para la fabricación de carbonato de vinileno proporciona después de una destilación simple un carbonato de vinileno bruto que es muy parecido al del procedimiento líquido respecto a las impurezas.

Con respecto al gasto de purificación destilativa, los datos de la bibliografía son inexactos, de modo que no puede valorarse el gasto practicado en un caso individual ni las pérdidas de rendimiento por la purificación.

Es de gran importancia industrial una alta pureza del CV, especialmente para aplicaciones de polimerización y aditivo de electrolitos de batería.

Se describe en el documento US 2.873.230 que el CV fabricado con el procedimiento de Newman y Addor no puede purificarse suficientemente con una columna de 80 platos para copolimerizar con acetato de vinilo, y en la homopolimerización se consiguen pesos moleculares insuficientes.

Las impurezas que contienen cloro son responsables de ello. Es objeto de la solicitud un procedimiento de purificación que consiste en evaporar el CV de destilación fina y alimentarlo en forma gaseosa a un tratamiento térmico a 200 a 450 ºC. El CV así obtenido se somete de nuevo a destilación fina hasta que se alcanza una pureza tal para resultados de polimerización satisfactorios.

Huang et al. describen en Chin. J. Polm. Sci. (1990) 8 (3) , 197-203 que se fabrica CV según el procedimiento de Newman y Addor, después de su aislamiento mediante filtración y separación por destilación del disolvente, se agita durante 1 hora con NABH4 aprox. al 4 % a 64 ºC y se somete solo entonces a una destilación fina. Este procedimiento debe repetirse para obtener un material polimerizable estable al descoloramiento.

Ninguno de los artículos bibliográficos se refiere exactamente al contenido de impurezas que permanece en el VC puro. Las pérdidas por el procedimiento de aislamiento están igualmente omitidas.

El documento GB-A 899.205 describe la purificación de CV fabricado según Newman y Addor mediante cristalización en fase fundida repetida. Para conseguir polímeros de alto peso molecular, debe usarse un CV con un punto de fusión mayor de 21 ºC, que se obtiene mediante una cuádruple cristalización. Tampoco aquí se refiere directamente a la pureza del CV, e igualmente poco al residuo de las aguas madre. Ya que el CV se fabricó como se describe en JACS 75, 1263 (1953) , se usó CV destilado en la cristalización.

Zief y Ruch describen en el Journal of Chemical Education (1963, vol. 40, pág. 351-2) la purificación de CV mediante fusión por zonas. Un monómero con un punto de fusión de 22 ºC y un contenido de cloro del 1-1, 8 % alcanza, después de varias fusiones por zonas, un contenido de cloro de 500 ppm; después de 3 ciclos adicionales por el aparato de fusión por zonas, el CV alcanza un contenido de cloro de 50 ppm. Cuanto más contaminado está el CV, más ciclos de fusión por zonas necesita el material, por tanto, los autores consideran razonable una destilación previa.

El documento JP 2002-322171 describe la combinación de destilación y cristalización para la purificación de CV. Para la cristalización, se reivindican mezclas de disolventes de un componente aromático y un hidrocarburo alifático. El rendimiento por destilación y cristalización en los ejemplos es del 60 y el 83 %. La pureza se encuentra por encima de 99, 95 %. Permanecen en el CV impurezas de carbonato de etilenglicol de 400 y 25 ppm y contenidos de cloruro de 15 ppm.

El documento JP 2002-346303 describe la cristalización de CV a partir de soluciones mediante la minimización de los cristales adheridos a la pared del recipiente. Se usan como disolvente mezclas de tolueno y hexano. Se describen purezas del... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la purificación de carbonato de vinileno, en el que el carbonato de vinileno a purificar

a) se pone en contacto con el 0, 1 al 30 % en peso de urea, referido al carbonato de vinileno, a una temperatura en el intervalo de 25 a 180 ºC. b) se separa por filtración el sólido eventualmente precipitado, c) se destila por una columna el carbonato de vinileno así purificado y d) el carbonato de vi enileno purificado se produce mediante cristalización en fase fundida del destilado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la urea se añade al carbonato de vinileno al 1 al 10 % en peso, referido al carbonato de vinileno.