Procedimiento cíclico para la captura del CO2 contenido en una corriente gaseosa que comprendehacer reaccionar dicha corriente con una mezcla que contiene al menos CaO sólido y un segundosólido o la forma oxidada de dicho segundo sólido,

caracterizado porque la forma oxidada delsegundo sólido tiene una reacción de reducción exotérmica con un gas combustible donde el calordesprendido en la misma se usa para la descomposición de CaCO3.

Procedimiento de captura de CO2 mediante CaO y la reducción exotérmica de un sólido La presente invención se refiere a un procedimiento cíclico para la captura del CO2 de corrientes gaseosa procedentes de procesos de reformado, gasificación o combustión de cualquier combustible carbonoso, que comprende hacer reaccionar dicha corriente con un sólido que contiene al menos CaO y un metal o la forma oxidada de dicho metal, caracterizado porque la forma oxidada de dicho metal tiene una reacción de reducción suficientemente exotérmica como para que el calor desprendido en la misma sea capaz de provocar la descomposición de CaCO3.

Estado de la técnica anterior La captura de CO2 producido en los procesos industriales es fundamental para una lucha efectiva contra el cambio climático en las próximas décadas. Como es sabido, estas tecnologías hacen posible el uso a gran escala de los combustibles fósiles en la generación de electricidad, calor o hidrógeno, con emisiones muy reducidas de CO2. El Panel Intergubernamental para el Cambio Climático de la ONU, IPCC, publicó un Informe Especial sobre Captura y Almacenamiento de CO2 (IPCC, 2005, www.ipcc.ch) en el que se revisaron las tecnologías existentes y en desarrollo para capturar el CO2 generado en grandes fuentes estacionarias y su posterior confinamiento en una variedad de formaciones geológicas profundas. Para el almacenamiento a gran escala de CO2 se requiere la obtención previa de una corriente altamente concentrada en CO2 (“captura de CO2”) . La captura de CO2 es la etapa más costosa en términos económicos y energéticos (IPCC, 2005) . Con procesos conocidos de absorción de CO2 de gases de combustión por lavado con solventes químicos (captura de CO2 por postcombustión) hay una gran penalización energética debido al alto consumo de calor en la etapa de regeneración y a un gran aumento de inversión debido a los grandes volúmenes de los equipos necesarios para tratar gases a presión atmosférica. En tecnologías de oxicombustión, la penalización energética y económica proviene de la necesaria planta de separación de aire a gran escala, por métodos criogénicos, para obtener todo el O2 necesario para la combustión del combustible. Los procesos de precombustión son intrínsecamente más eficaces energéticamente en la etapa de separación de gases por operar a presión, pero se requieren costosas etapas de gasificación o reformado seguidas de etapas de purificación y desplazamiento de agua (CO+H2OºCO2+H2, "shift" en inglés) para transformar el combustible en una mezcla de CO2 y H2. Los principales procesos comerciales para estas tres rutas se discuten y revisan en más detalle en (IPCC, 2005) .

Existe un gran interés en todo el mundo en desarrollar nuevas tecnologías de captura de CO2 que puedan reducir la penalización energética y el coste de los equipos necesarios respecto a los procesos conocidos. Particularmente relevantes, son dos familias de procesos de separación de gases que hacen uso de reacciones gas-sólido reversibles a alta temperatura para transportar CO2 u O2 entre distintos reactores o etapas en los que las siguiente reacción o su reversible pueden tener lugar:

MxO +CO2 • MxCO3

My Oº My +1/2 O2

En el primer caso, las reacciones de carbonatación más estudiadas para procesos de separación de CO2 se refieren al uso de CaO, aunque MxO pueden ser también ciertos óxidos de Li, K, Na, Mg, Ba y otros. (D P Harrison, Sorption

Enhanced Hydrogen Production: A Review, Ind. Eng. Chem. Res. 2008, 47, 6486-6501) ha publicado recientemente una revisión de los procesos propuestos desde finales del siglo XIX utilizando al CaO como sorbente regenerable de CO2 en procesos de gasificación de carbón (“proceso aceptor”) o biomasa, o de reformado asistido de gas natural (SER: “sorption enhanced reforming” en inglés) u otros hidrocarburos gaseosos. Como ejemplo, para el caso de metano, la reacción de reformado con vapor de agua en presencia de CaO sería:

CH4+CaO+2H2O º CaCO3+4H2

El beneficio de la presencia de CaO en la reacción anterior, o sus equivalentes con otros combustibles carbonosos e hidrocarburos, ha sido ampliamente descrito en el estado del arte. Por una parte, la reacción de carbonatación (exotérmica) aporta calor al sistema haciendo que la entalpía de la reacción global anterior sea prácticamente neutra. Por otra parte, el equilibrio de intercambio con agua, “shift”, etapa intermedia en la reacción anterior, se desplaza a la derecha gracias a la absorción de CO2 por el CaO. Esto ofrece grandes ventajas teóricas en eficiencia energética y costes en la etapa de producción de hidrógeno. Sin embargo, un problema importante es que el proceso completo requiere la calcinación posterior de CaCO3 para dar CO2 y CaO (entalpía entorno a 182 kJ/mol en condiciones normales) , lo que requiere un gran aporte de energía. Además, puesto que el objetivo de todo proceso de captura de CO2 es generar una corriente muy concentrada en CO2, la calcinación de CaCO3 debe realizarse en atmósferas ricas en CO2. Puesto que el equilibrio impone temperaturas muy altas de calcinación (entorno a 900ºC en CO2 puro a presión atmosférica) , el aporte de calor al sistema es en la práctica muy problemático en todos los procesos propuestos. Shimizu y cols (A twin fluid-bed reactor for removal of CO2 from combustion processes Shimizu, T.; Hirama, T.; Hosoda, H.; Kitani, K.; Inagaki, M.; Tejima, K.. Trans. IChemE 1999, 77 (Part A) , 62) propusieron la idea de quemar con O2 puro un combustible alimentado al calcinador de CaCO3, pero esto introduce una importante penalización energética a causa de la planta criogénica de separación de aire necesaria para obtener O2 puro, en el siguiente artículo (Fluidized Bed Combustion Systems Integrating CO2 Capture with CaO. Abanades, J. C.; Anthony, E. J.; Wang, J.; Oakey, J. E Environ. Sci. Tech. 2005, 39, (8) , 2861.) Se han descrito procesos operando a muy altas temperaturas en los que se consigue transferir el calor de regeneración desde la propia cámara de combustión, ayudados por el uso de vapor y/o vacío en el calcinador. Pero estos procesos son complejos, pueden requerir materiales especiales no desarrollados todavía, están limitados a ciertos combustibles, y son inaplicables a plantas ya existentes generadoras de CO2. El problema de la calcinación de CaCO3 para generar CaO y una corriente concentrado de CO2 susceptible de almacenamiento geológico también existe en la industria de producción de cemento, que calcina grandes cantidades de CaCO3. El problema de la calcinación de CaCO3 para generar CaO y una corriente concentrada de CO2 es todavía más importante en procesos a alta presión, por la necesidad de trabajar a temperaturas todavía mayores de calcinación para vencer la presión de equilibrio de CO2.

Por tanto, de la discusión anterior se concluye que hoy no existe una solución óptima al problema de la calcinación de CaCO3 con generación de una corriente concentrada de CO2.

La segunda familia de nuevos procesos de captura de CO2 referida antes, hace uso de reacciones de oxidaciónreducción de un metal de transición (Fe, Ni, Co, Mn, Cu etc) o de otros equilibrios redox (CaS/CaSO4 u otros) para transportar de forma energéticamente muy efectiva y selectiva el O2 del aire hasta las moléculas gaseosas de combustible, sin contacto directo entre el aire y dicho combustible (los procesos se suelen referir como de combustión no mezclada o "unmixed combustion", sin llama o "flameless", o de transportadores de oxígeno o “chemical looping combustión”) . En estos procesos, en el reactor de oxidación o “reactor de aire” se oxida el metal (o el CaS) a alta temperatura en un proceso siempre muy exotérmico. El óxido metálico (o CaSO4) se transporta luego a un reactor de reducción o “reactor de combustible” donde se oxida el combustible y se reduce el oxido metálico (o el CaSO4) en una reducción normalmente endotérmica (excepto en el caso de CuO a Cu o CaSO4 a CaS que es exotérmica con algunos gases de interés) . Estos procesos de combustión se han estudiado principalmente para gases y oxidación completa del gas combustible a CO2 y H2O. Pero existen propuestas recientes para el caso de combustibles sólidos y para el caso de oxidación incompleta o de reformado de gases combustibles ("chemical looping reforming") . Una reciente revisión de esta familia de procesos se puede encontrar en Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO2 separations, Mohammad M. Hossain, Hugo I. de Lasa (Chem Engng. Sci, 63 (2008) 4433-4451) para el caso de sistemas de reacción... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento cíclico para la captura del CO2 contenido en una corriente gaseosa que comprende hacer reaccionar dicha corriente con una mezcla que contiene al menos CaO sólido y un segundo sólido o la forma oxidada de dicho segundo sólido, caracterizado porque la forma oxidada del segundo sólido tiene una reacción de reducción exotérmica con un gas combustible donde el calor desprendido en la misma se usa para la descomposición de CaCO3.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 donde el segundo sólido es un metal o su forma oxidada, o un sulfuro o sulfato de alcalinotérreo.

3. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el segundo sólido es Cu y su forma oxidada es CuO.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 donde el segundo sólido es CaS y su forma oxidada es CaSO4.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende las siguientes etapas:

a) Carbonatación del CaO con el CO2 contenido en la corriente gaseosa a tratar en presencia del segundo sólido en su forma reducida.

b) Oxidación del segundo sólido de la etapa (a) con aire en presencia del CaCO3 formado en la carbonatación del CaO.

c) Reducción de la forma oxidada del segundo sólido obtenida en la etapa (b) con un gas combustible y calcinación simultánea del CaCO3.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 donde la corriente gaseosa a tratar procede de un proceso de reformado de gases o un proceso de gasificación de combustibles sólidos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6 donde los combustibles sólidos se seleccionan entre biomasa

o carbones reactivos.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende las siguientes etapas:

a) Carbonatación del CaO con el CO2 contenido en la corriente gaseosa a tratar en presencia del segundo sólido en su forma oxidada, b) Reducción de la forma oxidada del segundo sólido con un gas combustible y calcinación simultánea del CaCO3 obtenido en la etapa (a) .

c) Oxidación de la forma reducida del segundo sólido obtenido en la etapa (b) con aire en presencia del CaO formado en la calcinación del CaCO3.

9. Procedimiento según la reivindicación 8 donde la corriente gaseosa a tratar procede de un proceso de combustión de combustibles carbonosos.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 donde el gas combustible para la reducción de la forma oxidada del segundo sólido se selecciona entre gas natural, gas de síntesis o gas de gasificación con alto contenido en CO y bajo contenido en N2.

11. Procedimiento según la reivindicación 10 donde el gas combustible para la reducción de la forma 5 oxidada del segundo sólido es gas de gasificación con alto contenido en CO y bajo contenido en N2.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 donde parte del gas resultante de la etapa de oxidación del metal se enfría y se recircula para mezclarlo con el aire empleado en la etapa de oxidación del metal.

13. Procedimiento según la reivindicación 12 donde la otra parte del gas resultante de la etapa de 10 oxidación del metal se mezcla con aire y un combustible y se expande en una turbina de gas.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 caracterizado porque la etapa de oxidación se realiza a una temperatura entre 700 y 900ºC y a una presión entre 20 y 30 atmósferas.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado porque la etapa de

reducción y calcinación se realiza a una temperatura entre 800 y 1000ºC y a una presión atmosférica 15 igual o inferior a la atmosférica.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1a 15 caracterizado porque la etapa de reducción y calcinación se realiza con alimentación adicional de vapor.

Fig. 1

51 (opcional)

12 H2,

A

CaO, Cu, Catalizador (si se necesita) Soporte inerte CH4+2H2O+CaO

CaCO3 + 4H2 CaCO3, Cu, Catalizador (si se necesita) Soporte inerte 11 CH4, Fig. 3

B 22 N

CaCO3, Cu, Catalizador (si se necesita) Soporte inerte

Cu+1/2 O2 - CuO

CaCO3, CuO, Catalizador (si se necesita) Soporte inerte Fig. 4

C

CaCO3, CuO, Catalizador (si se necesita) , Soporte inerte

CaO, Cu, Catalizador (si se necesita) , Soporte inerte

CO2, H2O

CH4+CuO+CaCO3 CO2+ Cu + CaO + H2O

CO2, H2O

CH4, H2O (si se necesita)

CH4+CuO+CaCO3

CO2+ Cu + CaO + H2O

21 CH4, H2O (if needed)

Fig. 5

14 22

Fig. 7

51 (opcional)

Fig. 8

Fig. 9