USO DE ÁCIDOS FOSFÓNICOS EN PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN.

Uso de ácidos fosfínicos y/o ácidos fosfónicos en procesos de polimerización La presente invención se refiere al uso de ácidos fosfínicos y/o ácidos fosfónicos y sus sales para la humectación de compuestos de flúor, preferentemente para la preparación de suspensiones o emulsiones de compuestos de flúor, el uso en soluciones de recubrimiento que contienen compuestos de flúor y el uso en procesos de polimerización en suspensión y emulsión, en los que se usan y/o forman compuestos de flúor. La humectación y la dispersión de partículas sólidas de polímeros fluorados o la emulsión de gotas de hidrocarburos fluorados líquidos en medios acuosos es un problema técnico de gran importancia, en particular en la preparación de polímeros fluorados. Un método técnico importante para la preparación de polímeros fluorados, como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE), es la polimerización en emulsión. En este proceso el polímero se prepara en una autoclave que contiene agua, el o los monómero(s) correspondiente(s), en su mayoría gaseosos, iniciadores, tensioactivos y otros aditivos, bajo agitación y control constante de presión y temperatura. Los tensioactivos se emplean, entre otras cosas, para mantener en disolución acuosa las gotas o partículas altamente hidrófobas de polímero fluorado. Los polímeros fluorados como PTFE se emplean con frecuencia como aditivos en las formulaciones de recubrimiento. Reducen el coeficiente de fricción y la energía superficial del recubrimiento tras el endurecimiento y mejoran parámetros técnicos importantes, como por ejemplo, la resistencia a los rasguños, propiedades repelentes de la suciedad, etc. También aquí las partículas de polímero fluorado se deben dispersar en la formulación del recubrimiento, que puede ser acuosa o no acuosa. Incluso en los recubrimientos de látex basados en resinas de polímero fluorado, las partículas de polímero fluorado deben estar dispersas en las formulaciones de recubrimiento, que normalmente son acuosas, para que el látex permanezca estable y no se produzca ninguna separación de fases. En aplicaciones galvánicas, en particular en el proceso de niquelado sin corriente, a menudo las partículas de polímero fluorado se integran en la capa metálica formada sobre el sustrato para mejorar las propiedades superficiales, como el coeficiente de fricción. También aquí las partículas de polímero fluorado se deben suspender en primer lugar en el baño galvánico acuoso antes de poderse depositar sobre el sustrato. Para preparar dispersiones o suspensiones de polímeros fluorados en medios acuosos se deben emplear tensioactivos fluorados, que contienen tanto un grupo de cabeza hidrófilo como un grupo perfluorado. Los tensioactivos no fluorados con grupos hidrocarburo o metilsiloxano normalmente no se pueden emplear, ya que los polímeros fluorados son tanto hidrófobos como lipófobos. En los últimos años algunas clases de tensioactivos fluorados se han sometido a limitaciones de producción y aplicación cada vez mayores a causa de su persistencia en el medio ambiente, sus elevada bioacumulación y su toxicidad (las llamadas propiedades PBT). Esto también ha afectado a tensioactivos como el perfluorooctilsulfonato (PFOS) y el ácido perfluorooctanoico (PFOA). En particular las sales de PFOA, como la sal de amonio del ácido perfluorooctanoico (APFO) se han empleado hasta ahora frecuentemente como tensioactivos en la polimerización en emulsión de PTFE y han sido responsables de contaminaciones de aguas subterráneas en EEUU. Por tanto, es necesario sustituir los tensioactivos fluorados PBT por sustancias con propiedades técnicas similares pero con un comportamiento de degradación mejorado. Por consiguiente, el objetivo de la presente invención es proporcionar compuestos alternativos para la humectación y la dispersión de partículas sólidas de polímeros fluorados o para la emulsión de gotas de hidrocarburos fluorados líquidos. El objetivo mencionado anteriormente se alcanza con el uso de ácidos fosfínicos y/o sus sales y/o ácidos fosfónicos y/o sus sales para la humectación de compuestos de flúor, mediante soluciones de recubrimiento que contienen tales compuestos y mediante procesos de polimerización en suspensión y emulsión en los cuales se usan tales compuestos. Preferentemente se usan ácidos fosfínicos y/o sus sales y/o ácidos fosfónicos y/o sus sales para la preparación, en particular, de suspensiones o emulsiones acuosas de compuestos de flúor. Además, los compuestos según la invención se emplean preferentemente para la preparación de polímeros fluorados. Los ácidos fosfínicos y/o sus sales según la invención son preferentemente aquellos de fórmula general (I) 2   Rf 1 Rf 2 P(O)O - X + (I) donde Rf 1 y Rf 2 pueden ser, independientemente entre sí, cadenas alquílicas ramificadas o no ramificadas de fórmula CnF2n-z+1Hz, con n = 2-16, z = 0-3, y donde X = H, metal alcalino o [NR4] + . Los compuestos de fórmula general (I) se conocen a partir del documento WO 03/082884, donde se emplean en sistemas ópticos. Se prefiere emplear compuestos con X = metal alcalino o [NR4] + . En una variante de la invención se usan preferentemente compuestos con X = [NR4] + . Además, se prefieren compuestos en los que n = 4-8. Un valor preferido para z es 0. En los ácidos fosfínicos mencionados y/o sus sales, Rf 1 y Rf 2 pueden ser iguales o diferentes. En particular, se prefieren los compuestos en los que Rf 1 y Rf 2 son iguales. Los ácidos fosfónicos y/o sus sales según la invención son preferentemente aquellos de fórmula general (II) Rf 1 P(O)(O - X + )(O - X + ) (II) donde Rf 1 representa cadenas alquílicas ramificadas o no ramificadas de fórmula CnF2n-z+1Hz, con n = 2-16, z = 0-3, y en la que X y X representan, independientemente entre sí, H, metal alcalino o [NR4] + . Se prefiere emplear compuestos con X y/o X = metal alcalino o [NR4] + . En una variante de la invención se usan preferentemente compuestos con X y/o X = [NR4] + . Además, se prefieren compuestos en los que n = 4-8. Un valor preferido para z es 0. En los ácidos fosfónicos mencionados X y X pueden ser iguales o diferentes, prefiriéndose que X y X sean iguales. Cuando X y/o X = metal alcalino, tanto para las sales de ácido fosfínico según la invención como para las sales de ácido fosfónico según la invención, éste representa en particular litio, sodio o potasio, preferentemente potasio o sodio. En caso que X y/o X = [NR4] + , R representa, tanto para las sales de ácido fosfínico según la invención como para las sales de ácido fosfónico según la invención, independientemente entre sí, H, alquilo de cadena lineal o ramificada con 1-20 átomos de C, cicloalquilo saturado con 3-7 átomos de C, arilo o alquil-arilo, que puede estar sustituido con grupos alquilo con 1-6 átomos de C, pudiendo estar sustituidos uno o varios R total o parcialmente con halógenos, en particular F. Se prefiere R = H, alquilo de cadena lineal o ramificado con 1-4 átomos de C, en particular = H, CH3. En una variante de la invención particularmente preferida X y/o X = [NH4] + . Se prefieren las cadenas alquílicas de Rf 1 y Rf 2 no ramificadas. Se prefieren en particular ácidos fosfínicos y/o sus sales de fórmula (I) o ácidos fosfónicos y/o sus sales de fórmula (II), con n = 4 o 6, z = 0 y X y/o X = H o metal alcalino o [NR4] + , en particular con X = H o [NH4] + . Se emplean como compuestos particularmente preferidos de las fórmulas I y II aquellos compuestos en los que tanto X, R, Rf 1 y Rf 2 como n y z tienen respectivamente los significados preferidos. Se prefieren en particular los siguientes ácidos fosfínicos y/o sus sales: (C4F9)2P(O)OH y (C6F13)2P(O)OH y/o las correspondientes sales de amonio o metal alcalino. Se prefieren en particular los siguientes ácidos fosfónicos y/o sus sales: (C4F9)P(O)(OH)2 y (C6F13)P(O)(OH)2 y/o las correspondientes sales de amonio o metal alcalino. Los tensioactivos fluorados alternativos según la invención son apropiados como agentes reticulantes y dispersantes para compuestos de flúor, en particular para polímeros fluorados, o como agentes emulsionantes para líquidos orgánicos fluorados en medios acuosos. La propiedad esencial que hace resaltar los presentes compuestos de flúor frente a los tensioactivos fluorados convencionales es su capacidad de hidrólisis en soluciones alcalinas, en particular en caliente, dando lugar a hidrocarburos fluorados, que son aceptables en lo referente a su compatibilidad medioambiental, ya que se fotooxidan en la atmósfera y no tienen potencial destructor del ozono. Esto brinda la posibilidad de tratar los restos y residuos de los procesos industriales de forma sencilla con productos químicos estándar, de modo que los tensioactivos se degradan químicamente y no se liberan al medio ambiente. Al contrario que los tensioactivos fluorados... [Seguir leyendo]

1. Uso de ácidos fosfínicos y/o sus sales según la fórmula (I) o de ácidos fosfónicos y/o sus sales según la fórmula (II) Rf 1 Rf 2 P(O)O - X + (I) Rf 1 P(O)(O - X + )(O - X + ) (II) donde Rf 1 y Rf 2 pueden ser, independientemente entre sí, cadenas alquílicas ramificadas o no ramificadas de fórmula CnF2n-z+1Hz, con n = 2-16, z = 0-3, y donde X y X = independientemente entre sí, H, metal alcalino o [NR4] + , siendo R independientemente entre sí H, alquilo de cadena lineal o ramificada con 1-20 átomos de C, cicloalquilo saturado con 3-7 átomos de C, arilo o alquil-arilo, que puede estar sustituido con grupos alquilo con 1-6 átomos de C, pudiendo estar sustituidos uno o varios R total o parcialmente con halógenos, en particular F, para la humectación de compuestos de flúor en soluciones de recubrimiento o de compuestos de flúor en procesos de polimerización en suspensión o emulsión. 2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque las soluciones de recubrimiento contienen polímeros fluorados. 3. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque en los procesos de polimerización en suspensión o emulsión se emplean polímeros fluorados. 4. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque en los procesos de polimerización en suspensión o emulsión se forman polímeros fluorados. 5. Uso según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque se usan ácidos fosfínicos y/o sus sales, en los que Rf 1 y Rf 2 son iguales en la fórmula (I), con n = 4-8, z = 0 y X = metal alcalino o [NR4] + , siendo R = H o CH3. 6. Uso según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque los ácidos fosfínicos y/o sus sales se seleccionan de (C4F9)2P(O)OH, (C6F13)2P(O)OH y sus correspondientes sales metálicas alcalinas. 7. Uso según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 5, caracterizado porque se emplea (C4F9)2P(O)O - NH4 + . 8. Uso según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 4, caracterizado porque se usan ácidos fosfónicos y/o sus sales, para los que en la fórmula (II), n = 4-8, z = 0 y X y X = metal alcalino o [NR4] + , siendo R = H o CH3. 9. Uso según la reivindicación 8, caracterizado porque los ácidos fosfónicos y/o sus sales se seleccionan de (C4F9)2P(O)OH, (C6F13)2P(O)OH y sus correspondientes sales metálicas alcalinas. 10. Uso según una o varias de las reivindicaciones de la 1 a la 9, caracterizado porque los ácidos fosfínicos y/o sus sales y/o los ácidos fosfónicos y/o sus sales se usan en combinación con otras sustancias surfactantes. 8