Procedimiento de producción de gasolina con un reducido contenido de azufre a partir de una carga que comprende una fracción de gasolina de craqueo catalítico,

de coqueo, de pirolisis o de viscorreducción y eventualmente, además, una fracción de C4 que comprende unos hidrocarburos con dos, tres o cuatro átomos de carbono, en el que dicho procedimiento comprende: - al menos una etapa A de alquilación de los compuestos sulfurados; - al menos una etapa E de fraccionamiento de la gasolina obtenida en la etapa A en al menos dos fracciones: una fracción ligera prácticamente carente de azufre y que contiene las olefinas más ligeras de la gasolina inicial, y una fracción pesada en la que se concentra la mayor parte de los compuestos sulfurados inicialmente presentes en la gasolina inicial; - al menos una etapa C de tratamiento de desulfuración en presencia de hidrógeno de la fracción pesada resultante de la etapa E o de la etapa B en al menos un catalizador de hidrodesulfuración que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb al menos en parte en forma de sulfuro a una temperatura comprendida entre 210 ºC y 350 ºC a una presión comprendida entre 1 y 4 MPa y una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 y 10 h -1 y una relación hidrógeno por hidrocarburos comprendida entre 100 y 600 litros por litro; - al menos una etapa B de craqueo y/o isomerización de la carga o de la fracción pesada resultante de la etapa C o de la etapa E en presencia de un catalizador ácido que lleva a las olefinas o las parafinas ramificadas a una temperatura comprendida entre 140 ºC y 500 ºC, una presión comprendida entre 0,5 y 15 MPa, una velocidad espacial comprendida entre 0,3 y 15 h -1 y una relación específica de hidrógeno por carga hidrocarbonada comprendida entre 0 y 1.000 litros por litro

La invención se refiere a un procedimiento de producción de gasolina con bajo contenido de azufre que comprende al menos una etapa de transformación de los compuestos sulfurados, que consiste en una alquilación de los componentes sulfurados, al menos un fraccionamiento de la gasolina que se obtiene en la etapa A en, al menos, dos fracciones, al menos una etapa de tratamiento en presencia de un catalizador ácido y al menos un tratamiento de desulfuración de, al menos, una parte de la fracción pesada. Este procedimiento permite aprovechar una fracción de gasolina que comprende eventualmente, además, unos hidrocarburos con dos, tres o cuatro átomos de carbono, reduciendo el contenido total de azufre de dicha fracción a unos niveles muy bajos compatibles con las especificaciones actuales o futuras. Esta desulfuración se realiza, por otra parte, sin una reducción sensible del rendimiento de la gasolina y minimizando la disminución del índice de octano.

Técnica anterior

La producción de gasolinas reformuladas que responden a las nuevas normativas medioambientales necesita, en particular, que se disminuya levemente su concentración en olefinas, pero de forma importante su concentración en compuestos aromáticos (sobre todo el benceno) y en azufre. Las gasolinas de craqueo catalítico, que pueden representar de un 30 a un 50 % del pool de gasolina, presentan unos contenidos elevados de olefinas y de azufre. El azufre presente en las gasolinas reformuladas se puede imputar, en cerca de un 90 %, a la gasolina de craqueo catalítico (FCC, « Fluid Catalytic Cracking » o craqueo catalítico en lecho fluidificado). La desulfuración (la hidrodesulfuración) de las gasolinas y principalmente de las gasolinas de FCC tiene, por consiguiente, una importancia evidente para cumplir con las especificaciones. El hidrotratamiento (hidrodesulfuración) de la carga enviada al craqueo catalítico conduce a unas gasolinas que contienen de forma habitual 100 ppm de azufre. Las unidades de hidrotratamiento de cargas de craqueo catalítico operan, no obstante, en unas condiciones severas de temperatura y de presión, lo que supone un consumo importante de hidrógeno y una inversión elevada. Además, la totalidad de la carga debe desulfurarse, lo que implica el tratamiento de volúmenes de carga muy importantes. El hidrotratamiento (o hidrodesulfuración) de las gasolinas de craqueo catalítico, cuando se realiza en unas condiciones clásicas conocidas por el experto en la materia, permite reducir el contenido de azufre de la fracción. Sin embargo, este procedimiento presenta el gran inconveniente de implicar una caída muy importante del índice de octano de la fracción, debida a la saturación del conjunto de las olefinas a lo largo del hidrotratamiento. Por otra parte, la patente US-A-4 131 537 muestra el interés de fraccionar la gasolina en varias fracciones, de preferencia tres, en función de su punto de ebullición, y de desulfurarlas en unas condiciones que pueden ser diferentes y en presencia de un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIb y/o del grupo VIII. Se indica en esta patente que el mayor beneficio se obtiene cuando se fracciona la gasolina en tres fracciones, y cuando la fracción que presenta unos puntos de ebullición intermedios se trata en unas condiciones suaves.

La solicitud de patente EP-A-0 755 995 describe un procedimiento de desulfuración de gasolinas de FCC que comprende al menos dos etapas. La primera es una hidrodesulfuración catalítica a una temperatura comprendida entre 200 y 350 ºC, con una tasa de desulfuración comprendida entre un 60 y un 90 % y se realiza en presencia de una carga que contiene menos de un 0,1 % en volumen de sulfuro de hidrógeno (H2S). La segunda, así como eventualmente las siguientes, también son etapas de hidrodesulfuración catalítica realizadas entre 200 y 300 ºC, y en presencia de una carga que comprende menos de un 0,05 % en volumen de H2S. La tasa de desulfuración está comprendida entre un 60 y un 90 % en esta etapa. En este procedimiento, la concentración en H2S debe mantenerse a un nivel muy reducido. En caso de reciclaje del hidrógeno sobrante, es preciso entonces, por lo general, eliminar el H2S, por ejemplo por medio de una etapa de absorción con aminas, tras la segunda etapa y las siguientes, con el fin de que el gas reciclado contenga menos de un 0,1 % en volumen de H2S. También se prefiere eliminar el H2S entre la primera y la segunda etapa con el fin de respetar el contenido máximo de H2S al comienzo de la segunda etapa (un 0,05 % en volumen). Para las gasolinas cargadas de azufre, una eliminación de este tipo es, por consiguiente, necesaria teniendo en cuenta una tasa de desulfuración superior a un 60% en la primera etapa.

La solicitud de patente EP-A-0 725 126 describe un procedimiento de hidrodesulfuración de una gasolina de craqueo en el que la gasolina se divide en una diversidad de fracciones que comprende al menos una primera fracción rica en compuestos fáciles de desulfurar y una segunda fracción rica en compuestos difíciles de desulfurar. Antes de realizar esta separación, previamente hay que determinar la distribución de los compuestos sulfurados por medio de análisis. Estos análisis son necesarios para seleccionar el equipo y las condiciones de división.

En esta solicitud se señala, de este modo, que una fracción ligera de gasolina de craqueo ve caer su contenido de olefinas y su índice de octano de manera importante, cuando se desulfura sin estar fraccionada. Por el contrario, el fraccionamiento de dicha fracción ligera en de 7 a 20 fracciones seguido de análisis de los contenidos de azufre y de olefinas de estas fracciones permite determinar la o las fracciones más ricas en compuestos sulfurados que se desulfuran a continuación de forma simultánea o por separado, y se mezclan con las otras fracciones desulfuradas o no. Un procedimiento de este tipo es complejo y debe repetirse con cada cambio en la composición de la gasolina que se va a tratar.

En la patente francesa 2 785 908, se muestra el interés de fraccionar la gasolina en una fracción ligera y una fracción pesada, y a continuación realizar un hidrotratamiento específico de la gasolina ligera con un catalizador a base de níquel, y un hidrotratamiento de la gasolina pesada con un catalizador que comprende al menos un metal del grupo VIII y/o al menos un metal del grupo VIb.

También se han propuesto, por ejemplo, en la patente US-A-5 290 427, unos procedimientos de hidrotratamiento de las gasolinas que consisten en fraccionar la gasolina, y a continuación en introducir las fracciones en diferentes niveles de un reactor de hidrodesulfuración y en convertir las fracciones desulfuradas sobre una ceolita ZSM-5, con el fin de compensar la pérdida de octano registrada por medio de una isomerización. Esta isomerización se acompaña de un craqueo de la gasolina buscando unos compuestos más ligeros.

En estos procedimientos, las gasolinas que se van a tratar presentan, por lo general, un punto inicial superior a 70 ºC y es necesario tratar de forma separada la gasolina ligera (fracción correspondiente a los compuestos con punto de ebullición comprendido entre los C5 hidrocarburos y los 5 átomos de carbono y 70 ºC), por ejemplo, por medio de un endulzamiento.

La patente US-A-5 318 690 propone un procedimiento que comprende un fraccionamiento de la gasolina y un endulzamiento de la gasolina ligera, mientras que la gasolina pesada se desulfura, y a continuación se convierte sobre una ceolita ZSM-5 y se desulfura de nuevo en unas condiciones suaves. Esta técnica se basa en una separación de la gasolina bruta de tal modo que se obtenga una fracción ligera, de preferencia prácticamente carente de compuestos sulfurados distintos de los mercaptanos. Esto permite tratar dicha fracción únicamente por medio de un endulzamiento que elimina los mercaptanos.

Por esta razón, las olefinas, presentes en cantidad relativamente importante en la fracción pesada, se saturan en parte durante el hidrotratamiento. Para compensar la caída del índice de octano ligada a la hidrogenación de las olefinas, la patente propone un craqueo sobre ceolita ZSM-5 que produce olefinas, pero en detrimento del rendimiento. Además, estas olefinas pueden recombinarse con el H2S presente en el medio para volver a formar mercaptanos. Es, por lo tanto, necesario realizar un endulzamiento o una hidrodesulfuración suplementaria.

La solicitud de patente WO 00/15319 describe un procedimiento que permite realizar de forma simultánea el fraccionamiento y el tratamiento de una nafta ligera. En este procedimiento, la fracción ligera contiene mercaptanos que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de producción de gasolina con un reducido contenido de azufre a partir de una carga que comprende una fracción de gasolina de craqueo catalítico, de coqueo, de pirolisis o de viscorreducción y eventualmente, además, una fracción de C4 que comprende unos hidrocarburos con dos, tres o cuatro átomos de carbono, en el que dicho procedimiento comprende:

 al menos una etapa A de alquilación de los compuestos sulfurados;

 al menos una etapa E de fraccionamiento de la gasolina obtenida en la etapa A en al menos dos fracciones: una fracción ligera prácticamente carente de azufre y que contiene las olefinas más ligeras de la gasolina inicial, y una fracción pesada en la que se concentra la mayor parte de los compuestos sulfurados inicialmente presentes en la gasolina inicial;

 al menos una etapa C de tratamiento de desulfuración en presencia de hidrógeno de la fracción pesada resultante de la etapa E o de la etapa B en al menos un catalizador de hidrodesulfuración que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIb al menos en parte en forma de sulfuro a una temperatura comprendida entre 210 ºC y 350 ºC a una presión comprendida entre 1 y 4 MPa y una velocidad espacial del líquido comprendida entre 1 y 10 h-1 y una relación hidrógeno por hidrocarburos comprendida entre 100 y 600 litros por litro;

 al menos una etapa B de craqueo y/o isomerización de la carga o de la fracción pesada resultante de la etapa C o de la etapa E en presencia de un catalizador ácido que lleva a las olefinas o las parafinas ramificadas a una temperatura comprendida entre 140 ºC y 500 ºC, una presión comprendida entre 0,5 y 15 MPa, una velocidad espacial comprendida entre 0,3 y 15 h-1 y una relación específica de hidrógeno por carga hidrocarbonada comprendida entre 0 y 1.000 litros por litro.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende, además, al menos una etapa de hidrogenación selectiva de las diolefinas (etapa D).

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2 que comprende, además, al menos de una etapa de fraccionamiento de la gasolina (etapa E) en al menos tres fracciones.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que dicha etapa A consiste básicamente en una alquilación de los compuestos tiofénicos.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 o 4 que comprende, además, al menos una etapa de mezcla (etapa F) de la fracción ligera que se obtiene tras la etapa E y eventualmente de al menos una fracción intermedia resultante de la etapa E con la fracción pesada desulfurada resultante de la etapa B o C.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 en el que la gasolina pesada se desulfura en dos reactores de hidrodesulfuración dispuestos en serie y que comprenden un catalizador de hidrodesulfuración.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 en el que el H2S se despoja entre los dos reactores de hidrodesulfuración.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 en el que una etapa de tratamiento ácido (etapa B) se intercala entre los reactores de hidrodesulfuración.

9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que la gasolina pesada desulfurada se despoja por medio de un gas inerte.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 9 en el que al menos una sección reactiva es interna a la sección de fraccionamiento (etapa E) y se selecciona dentro del grupo formado por las siguientes secciones reactivas: tratamiento ácido (etapa B), desulfuración (etapa C), hidrogenación de las diolefinas (etapa D).

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 10 en el que al menos una sección reactiva está acoplada a la sección de fraccionamiento (etapa E) y se selecciona dentro del grupo formado por las siguientes secciones reactivas: tratamiento ácido (etapa B), desulfuración (etapa C), hidrogenación de las diolefinas (etapa D).

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en el que las etapas B y C se realizan en el mismo reactor.