PROCEDIMIENTO PARA LA HIDROCIANACIÓN.

Procedimiento para la reducción del contenido de cianuro de hidrógeno en mezclas que contienen pentenonitrilos y cianuro de hidrógeno,

caracterizado porque la reducción del contenido de cianuro de hidrógeno se realiza a través de la separación de cianuro de hidrógeno por medio de una destilación azeotrópica con 1,3-butadieno

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La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de cianuro de hidrógeno de mezclas que contienen pentenonitrilos y cianuro de hidrógeno. [0002] El adipodinitrilo, un intermedio importante en la producción de nylon, se produce a través de hidrocianación doble de 1,3-butadieno. En este caso, en una primera hidrocianación se hace reaccionar 1,3-butadieno con cianuro de hidrógeno en presencia de níquel(0), que está estabilizado con ligandos de fósforo, para obtener 3-pentenonitrilo. Componentes secundarios de esta primera hidrocianación son esencialmente 2-metil-3-butenonitrilo, 2-pentenonitrilos, 2-metil-2-butenonitrilos, C9-nitrilos, metilglutardinitrilo y 4-vinilciclohexeno, En una segunda hidrocianación se hace reaccionar a continuación 3-pentenonitrilo con cianuro de hidrógeno para obtener adipodinitrilo igualmente en un catalizador de níquel, pero bajo la adición de un ácido de Lewis. [0003] Durante la primera hidrocianación se emplea 1,3-butadieno en la reacción de hidrocianación en la relación con cianuro de hidrógeno en el exceso estequiométrico. Durante la hidrocianación, el cianuro de hidrógeno empleado reacciona casi completamente. Sin embargo, en la salida de la reacción de esta hidrocianación permanece, en general, un contenido residual de cianuro de hidrógeno de hasta 5000 ppm en peso. Este contenido residual de cianuro de hidrógeno conduce en las etapas siguientes del procedimiento, en las que el catalizador de hidrocianación es separado del producto de reacción de los isómeros de pentenonitrilo, a través de calentamiento a putrefacción y a la formación de sustancias sólidas, que contienen cianuro de níquel(II). [0004] En las salidas de hidrocianación está presente cianuro de hidrógeno no sólo como componente físicamente disuelto, sino también como especies ligadas químicamente al complejo de níquel. Por consiguiente, la presión de vapor observada del cianuro de hidrógeno en la salida de reacción es con frecuencia menor que la calculada a partir de la fracción de moles y la presión del vapor del cianuro de hidrógeno de acuerdo con la Ley de Raoult. Través de esta reducción de la presión del vapor se dificulta la separación de cianuro de hidrógeno que mezclas que contienen pentenonitrilo a través de destilación. [0005] Para separar totalmente en la práctica industrial restos de cianuro de

hidrógeno de salidas de hidrocianación a través de destilación, se proponen, en general, las siguientes vías, donde una separación completa de cianuro de hidrógeno significa que la salida de hidrocianación después de la retirada del cianuro de hidrógeno presenta todavía un contenido residual de 0 a 500 ppm en peso de cianuro 5 de hidrógeno. Así, por ejemplo, se utilizan presiones muy reducidas y temperaturas moderadas de 50 a 70 ºC en la cola de un dispositivo de destilación adecuado, para retirar totalmente el cianuro de hidrógeno por medio de destilación. Pero en este caso, en determinadas circunstancias, pasa también producto valioso en forma de isómeros de pentenonitrilo. Además, presiones más bajas requieren temperaturas de 10 condensación bajas para el material destilado, que debe retornarse al proceso por razones económicas. La utilización de temperaturas altas, por ejemplo de 70 a 120 ºC, se puede realizar técnicamente, pero al mismo tiempo conduce a que restos de cianuro de hidrógeno reaccionen con el catalizador de níquel para formar sustancias sólidas que contienen cianuro de níquel(II) y ello implica una putrefacción en las fases de evaporación. [0006] El documento DE-2450863 publica una destilación de este tipo. [0007] El cometido de la presente invención es, por lo tanto, preparar un procedimiento para la reducción del contenido de cianuro de hidrógeno en mezclas que contienen pentenonitrilo y cianuro de hidrógeno, que evita los inconvenientes descritos anteriormente. [0008] La solución de este cometido parte de un procedimiento para la reducción del contenido de cianuro de hidrógeno en mezclas que contienen pentenonitrilos. El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza entonces porque la reducción del contenido de cianuro de hidrógeno se realiza a través de una separación de cianuro de hidrógeno por medio de una destilación azeotrópica con 1,3-butadieno. [0009] El principio de acuerdo con la invención se basa en el efecto de que cianuro de hidrógeno llega durante la evaporación de 1,3-butadieno desde una salida de reacción de hidrocianaciones a la fase de vapor. De acuerdo con la invención, se ha encontrado en este caso que incluso durante una destilación fraccionada de 1,3butadieno a partir de mezclas, que contienen 1,3-butadieno (P.eb. 1013 mbar = -4 ºC) y cianuro de hidrógeno (P.eb. 1013 mbar = +27 ºC), a pesar de la gran diferencia del punto de ebullición de 31 ºC, está presente siempre cianuro de hidrógeno en la salida de cabeza. El cianuro de hidrógeno y el 1,3-butadieno forman un azeotropo mínimo de punto de ebullición, de manera que independientemente de las condiciones, en las

que la salida de hidrocianación se evapora parcialmente, siempre pasa cianuro de hidrógeno en mezclas con 1,3-butadieno sobre la cabeza. [0010] En una forma de realización especialmente preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza por las siguientes etapas del procedimiento:

(1) hidrocianación de 1,3-butadieno a través de su reacción con cianuro de hidrógeno en presencia de al menos un catalizador de hidrocianación para obtener una corriente de hidrocianación, que contiene 3-pentenonitrilo, 2metil-3-butenonitrilo, cianuro de hidrógeno, 1,3-butadieno y al menos un

10 catalizador de hidrocianación,

(2) separación de una mezcla de cianuro de hidrógeno y 1,3-butadieno, que forma un azeotropo, a partir de la corriente de hidrocianación por destilación.

La hidrocianación de 1,3.butadieno en 3-pentenonitrilo se realiza en presencia de un complejo catalizador de níquel(0). [0012] En los complejos de Ni(0), que contienen ligandos con contenido de fósforo y/o ligados con tenido de fósforo libre, se trata con preferencia de complejos de níquel(0) disueltos de forma homogénea. [0013] Los ligandos con contenido de fósforo de los complejos de níquel(0) y los ligandos con contenido de fósforo libre están seleccionados con preferencia de fosfinas mono o bidentales, fosfitos, fosfinitos y fosfonitos. [0014] Estos ligandos que contienen fósforo presentan con preferencia la fórmula:

P(X1R1) (X2R2) (X3R3) (I)

25 [0015] Por el compuesto I se entiende en el sentido de la presente invención un compuesto individual o una mezcla de diferentes compuestos de la fórmula mencionada anteriormente. [0016] De acuerdo con la invención, X1, X2, X3 son, independientes entre sí, oxígeno o enlace individual. En el caso de que todos los grupos X1, X2 y X3 representen enlaces individuales, entonces el compuesto I representa una fosfina de la fórmula P(R1R2R3) con los significados mencionados en esta descripción para (R1, R2 y R3. [0017] En el caso de que dos de los grupos X1, X2 y X3 representen enlaces individuales y uno represente oxígeno, entonces el compuesto I representa un fosfinito de la fórmula P(OR1)(R2)(R3) o P(R1)(OR2)(R3) o P(R1)(R2)(OR3) con los significados mencionados más adelante para R1, R2 y R3. [0018] En el caso de que uno de los grupos X1, X2 y X3 represente un enlace individual y dos representen oxígeno, entonces el compuesto I representa su fosfinito de la fórmula P(OR1)(OR2)(R3) o P(R1)(OR2)(OR3) o P(OR1)(R2)(OR3) con los significados mencionados en esta descripción para R1, R2 y R3. [0019] En una forma de realización preferida, todos los grupos X1, X2 y X3 deberían representar oxígeno, de manera que el compuesto I representa de manera ventajosa un fosfito de la fórmula o P(OR1)(OR2)(OR3) con los significados mencionados más adelante para R1, R2 y R3. [0020] De acuerdo con la invención, R1, R2, R3 , independientes entre sí, representan restos orgánicos iguales o diferentes. Como R1, R2 y R3 se contemplan, independientes entre sí, restos alquilo, con preferencia con 1 a 10 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, grupos arilo, como fenilo, o-tolilo, m-tolilo, p-tolilo, 1-naftalilo, 2-naftalilo, o hidrocarbilo, con preferencia con 1 a 20 átomos de carbono, como 1,1'-bifenilo, 1,1'-binaftol. Los grupos R1, R2 y R3 pueden estar unidos directamente entre sí, es decir, no sólo a través del átomo de fósforo central. Con preferencia, los grupos R1, R2 y R3 no están unidos directamente entre sí. ...

1. Procedimiento para la reducción del contenido de cianuro de hidrógeno en mezclas que contienen pentenonitrilos y cianuro de hidrógeno, caracterizado porque la reducción del contenido de cianuro de hidrógeno se realiza a través de la separación de cianuro de hidrógeno por medio de una destilación azeotrópica con 1,3-butadieno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por las siguientes etapas del procedimiento:

(1) hidrocianación de 1,3-butadieno a través de su reacción con cianuro de hidrógeno en presencia de al menos un catalizador de hidrocianación para obtener una corriente de hidrocianación, que contiene 3-pentenonitrilo, 2metil-3-butenonitrilo, cianuro de hidrógeno, 1,3-butadieno y al menos un catalizador de hidrocianación,

(2) separación de una mezcla de cianuro de hidrógeno y 1,3-butadieno, que forma un azeotropo, a partir de la corriente de hidrocianación por destilación.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el 1,3-butadieno utilizado en la etapa (2) del procedimiento procede de la etapa (1) del procedimiento.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el 1,3-butadieno utilizado en la etapa (2) del procedimiento se añade a la corriente de hidrocianación antes de la destilación azeotrópica.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el 1,3-butadieno utilizado en la etapa (2) del procedimiento porote, en parte, de la etapa

(1) del procedimiento y se añade, en parte, a la corriente de hidrocianación antes de la destilación azeotrópica.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque todo el 1,3-butadieno, que se añade en la etapa (1) del procedimiento, se añade a la corriente, que es conducida desde la etapa (1) del procedimiento hacia la etapa (2) del procedimiento y es retornado desde la etapa (2) del procedimiento hacia la etapa

(1) del procedimiento.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque en la etapa (1) del procedimiento se utiliza un catalizador de níquel(0) como catalizador de hidrocianación.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la mezcla que contiene pentenonitrilo o la corriente de hidrocianación obtenida en la etapa (1) del procedimiento presenta al menos uno de los siguientes contenidos:

- 10 a 99 % en peso de pentenonitrilos, que comprenden trans-3-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo así como otros isómeros de pentenonitrilo, de manera que de acuerdo con el sistema catalizador utilizado y las condiciones de reacción, la relación de 2-metil-3-butenonitrilo a trans-3-pentenonitrilo puede

10 ser de 0,1 : 1 a 5 : 1; -0 a 60 % en peso de 1,3-butadieno; -0,01 a 30 % en peso de componentes catalizadores, incluyendo productos de

goteo de catalizador; -0 a 10 % en peso de cianuro de hidrógeno. 15

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la destilación azeotrópica de 1,3-butadieno y cianuro de hidrógeno se realiza a una temperatura en la cola de un dispositivo de destilación adecuado de 30 a 250 ºC y a una temperatura durante la condensación en un

20 dispositivo de destilación adecuado de -50 a 150 ºC y/o a una presión de 0,001 a 100 bares. 10. Utilización de 1,3-butadieno para la destilación azeotrópica de cianuro de hidrógeno.