Procedimiento de preparación de dinitrilos.

Procedimiento de preparación de compuestos dinitrilos mediante hidrocianación de compuestos mononitrilos insaturados en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo organometálico formado por un elemento metálico y una mezcla de ligandos organofosforados que comprende al menos un compuesto organofosfito monodentado y al menos un compuesto organofosforado bidentado elegido entre el grupo que comprende organofosfitos,

organofosfinitos, organofosfonitos, organofosfinas y eventualmente un promotor, comprendiendo dicho procedimiento una recuperación del sistema catalítico, caracterizado porque consiste en controlar la concentración de nitrilos insaturados en el medio de reacción procedente de la reacción de hidrocianación para obtener una concentración ponderal de nitrilos insaturados inferior al 20% en dicho medio, añadir dicho medio a una etapa de decantación en dos fases superior e inferior, separar las dos fases, reciclándose la fase inferior al menos parcialmente en una etapa de hidrocianación, sometiendo la fase superior a una extracción líquido/líquido para separar el complejo organometálico y los compuestos organofosforados presentes en dicha fase.

Procedimiento de preparación de dinitrilos La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de dinitrilos por hidrocianación de compuestos nitrilos insaturados en presencia de un catalizador a base de un elemento metálico en el estado de oxidación cero y ligandos organofosforados.

Esta se refiere más especialmente a un procedimiento de recuperación de un catalizador de hidrocianación de nitrilos insaturados en dinitrilos a partir del medio del hidrocianación.

La reacción de hidrocianación se utiliza industrialmente para la síntesis de compuestos que comprenden funciones nitrilo a partir de compuestos que comprenden insaturaciones. Así, el adiponitrilo que es un intermediario químico importante especialmente en la fabricación de la hexametilendiamida, monómero para determinados polímeros como la poliamida, se fabrica por hidrocianación en dos etapas a partir de butadieno o de una fracción de hidrocarburos denominada fracción C4 que comprende butadieno. En este procedimiento de fabricación, las dos reacciones se llevan a cabo con sistemas catalíticos esencialmente compuestos por las mismas especies, es decir, un complejo organometálico de coordinación y al menos un ligando organofosforado de tipo organofosfito monodentado, como el tritolilfosfito.

Numerosas patentes describen este procedimiento de fabricación del adiponitrilo, así como los procedimientos de fabricación de los catalizadores.

Sin embargo por razones económicas del procedimiento, es importante poder recuperar el sistema catalítico y reciclarlo en las etapas de hidrocianación.

Así, la patente US 4539302 describe un procedimiento de recuperación del catalizador a partir del medio de reacción obtenido en la segunda etapa del procedimiento de preparación del adiponitrilo, es decir, la hidrocianación de los nitrilos insaturados en dinitrilos.

Este procedimiento de recuperación por decantación permite limitar las pérdidas del elemento metálico y facilita el mantener el control de la relación ligando organofosforado/elemento metálico baja para la hidrocianación de nitrilos insaturados. Así, igualmente, se puede recuperar un sistema catalítico con una relación ligando/elemento metálico elevada que permite un reciclaje y una reutilización del sistema catalítico en las etapas de fabricación del catalizador y/o en las etapas de hidrocianación de butadieno o la isomerización de pentenonitrilos ramificados.

Se han propuesto numerosos ligandos organofosforados para la catálisis de estas reacciones de hidrocianación.

Así, los ligandos bidentados de tipo organofosfito, organofosfinito, organofosfonito y organofosfina se han descrito en varias patentes tales como, por ejemplo, las patentes WO9906355, WO9906356, WO9906357, WO9906358, WO9952632, WO9965506, WO9962855, US5693843, WO961182, WO9622968, US5981772, WO0136429, WO9964155, W00213964.

Por último, en la patente WO 03/11457 también se ha propuesto utilizar una mezcla de ligandos mono y bidentados para la catálisis de reacciones de hidrocianación. La utilización de una mezcla de este tipo permite facilitar la síntesis del catalizador y la formación del complejo organometálico, concretamente en relación con los procedimientos de síntesis de los complejos organometálicos con ligandos bidentados.

En el caso de mezclas de ligandos, es igualmente importante poder recuperar el catalizador sin perder ligandos ni el elemento metálico.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer en un procedimiento de preparación de nitrilos, un procedimiento de recuperación de un catalizador formado por una mezcla de ligandos mono y bidentados y poder reutilizar el catalizador así recuperado en las etapas de hidrocianación y/o isomerización.

A dicho efecto, la invención propone un procedimiento de preparación de compuestos dinitrilos mediante hidrocianación de compuestos mononitrilos insaturados en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo organometálico formado por un elemento metálico y una mezcla de ligandos organofosforados que comprende al menos un compuesto organofosfito monodentado y al menos un compuesto organofosforado bidentado elegido entre el grupo que comprende organofosfitos, organofosfinitos, organofosfonitos, organofosfinas y eventualmente un promotor, comprendiendo dicho procedimiento una recuperación del sistema catalítico, caracterizado por que consiste en controlar la concentración de nitrilos insaturados en el medio de reacción procedente de la reacción de hidrocianación para obtener una concentración ponderal de nitrilos insaturados inferior al 20% en dicho medio, añadir dicho medio a una etapa de decantación en dos fases superior e inferior, separar las dos fases, reciclándose la fase inferior al menos parcialmente en dicha etapa de hidrocianación, sometiendo la fase superior a una extracción líquido/líquido para separar el complejo organometálico y los compuestos organofosforados presentes en dicha fase superior de los dinitrilos.

Como ligando monodentado organofosfito adecuado para la invención se puede citar, a título de ejemplo, el trifenilfosfito, el tritolilfosfito (TTP) y el tricimenilfosfito.

Como ligandos bidentados adecuados para la invención se pueden citar los compuestos de estructuras siguientes en las cuales Ph significa fenilo:

Según una característica preferida de la invención, el catalizador presente en el medio de reacción comprende generalmente varios moles del ligando bidentado expresado como número de átomos de fósforo respecto a un átomo de elemento metálico comprendido entre 1 y 4, mientras que el del ligando monodentado expresado en número de átomos de fósforo está comprendido entre 4 y 7.

En el presente texto, la expresión ligando/níquel se refiere siempre a la relación entre la totalidad de las moléculas de ligandos mono y/o bidentados respecto al número de átomos de níquel, salvo que se indique explícitamente otra cosa.

Los elementos metálicos que presentan un efecto catalítico en una reacción de hidrocianación son, por ejemplo, níquel, cobalto, hierro, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, cobre, plata, oro, zinc, cadmio y cerio. El níquel es el elemento catalítico preferido. Para mayor claridad, en lo sucesivo, el elemento metálico se designará por el término níquel sin que esta sea una designación limitativa.

Por otro lado, en la reacción de hidrocianación de nitrilos insaturados, generalmente se utiliza un promotor o cocatalizador. Los promotores preferidos son ácidos de Lewis.

A modo de ejemplo, se pueden utilizar concretamente los ácidos de Lewis citados en la obra editada por G.A. 0LAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tomo I, páginas 191 a 197 (1963) .

Los ácidos de Lewis que se pueden utilizar como cocatalizadores en el presente procedimiento se seleccionan ventajosamente entre los compuestos de los elementos de los grupos Ib, Ilb, IlIa, IlIb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb y VIII de la Clasificación periódica de los elementos. Estos compuestos son más frecuentemente sales, concretamente halogenuros, como cloruros o bromuros, sulfatos, sulfonatos, halógenoalquilsulfonatos, perhalógenoalquilsulfonatos, concretamente, fluoroalquilsulfonatos o perfluoroalquilsulfonatos, halógenoacetatos, perhalógenoacetatos, carboxilatos y fosfatos.

A modo de ejemplos no limitativos de tales ácidos de Lewis, se puede citar el cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el cloruro de manganeso, el bromuro de manganeso, el cloruro de cadmio, el bromuro de cadmio, el cloruro estannoso, el bromuro estannoso, el sulfato estannoso, el tartrato estannoso, el cloruro de indio, el trifluorometilsulfonato de indio, el trifluoroacetato de indio, los cloruros o bromuros de los elementos tierras raras como el lantano, el cerio, el praseodimio, el neodimio, el samario, el europio, el gadolinio, el terbio, el disprosio, el hafnio, el erbio, el tulio, el yterbio y el lutecio, el cloruro de cobalto, el cloruro férreo y el cloruro de itrio.

Igualmente se puede utilizar como ácido de Lewis compuestos como el trifenilborano y el tetraisopropilato de titanio.

Por supuesto se pueden utilizar mezclas de diversos ácidos de Lewis.

Entre los ácidos de Lewis se prefiere muy especialmente el cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el cloruro estannoso, el bromuro estannoso, el trifenilborano, el trifluorometilsulfonato de indio, el trifluoroacetato... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de compuestos dinitrilos mediante hidrocianación de compuestos mononitrilos insaturados en presencia de un sistema catalítico que comprende un complejo organometálico formado por un elemento metálico y una mezcla de ligandos organofosforados que comprende al menos un compuesto organofosfito monodentado y al menos un compuesto organofosforado bidentado elegido entre el grupo que comprende organofosfitos, organofosfinitos, organofosfonitos, organofosfinas y eventualmente un promotor, comprendiendo dicho procedimiento una recuperación del sistema catalítico, caracterizado porque consiste en controlar la concentración de nitrilos insaturados en el medio de reacción procedente de la reacción de hidrocianación para obtener una concentración ponderal de nitrilos insaturados inferior al 20% en dicho medio, añadir dicho medio a una etapa de decantación en dos fases superior e inferior, separar las dos fases, reciclándose la fase inferior al menos parcialmente en una etapa de hidrocianación, sometiendo la fase superior a una extracción líquido/líquido para separar el complejo organometálico y los compuestos organofosforados presentes en dicha fase.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de reacción es enfriado hasta una temperatura comprendida entre 25°C y 75°C antes de introducirlo en la etapa de decantación.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la concentración ponderal de níquel en el medio añadido a la etapa de decantación está comprendida entre 0, 2 y 2%

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentración ponderal de nitrilos insaturados en el medio añadido a la etapa de decantación está comprendida entre 4% y 20% en peso.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentración de nitrilos insaturados en el medio de reacción procedente de la etapa de hidrocianación es inferior al 20% en peso.

6. Procedimiento según una de la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque el medio de reacción proveniente de la etapa de hidrocianación se añade a una etapa de destilación de los nitrilos insaturados, añadiéndose el residuo de destilación a la etapa de decantación.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la fase inferior de la etapa de decantación es reciclada, al menos parcialmente, en el medio de reacción proveniente de la hidrocianación.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque una parte de dicha fase inferior es reciclada en el medio de reacción procedente de la hidrocianación antes de la etapa de destilación de los nitrilos insaturados.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el número de moles de ligando bidentado expresado como números de átomos de fósforo respecto a un átomo del elemento metálico está comprendido entre 1 y 4 en el medio de hidrocianación.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el número de moles de ligando monodentado expresado como número de átomos de fósforo en relación a un átomo del elemento metálico en el medio de hidrocianación, está comprendido entre 4 y 7.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el disolvente utilizado para realizar la extracción líquido/líquido del catalizador y de los compuestos organofosforados contenidos en la fase superior es seleccionado entre el grupo que comprende hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos, saturados o no.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador y los ligandos organofosforados extraídos en la etapa de extracción líquido/líquido se recuperan por evaporación del disolvente de extracción.

13. Procedimiento según la reivindicación 11 et 12, caracterizado porque el disolvente de extracción es seleccionado entre el grupo que comprende hexano, heptano, octano, ciclohexano, ciclopentano, cicloheptano.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el número de moles de ligandos organofosforados expresado en número de átomos de fósforo en el medio añadido a la etapa de extracción líquido/líquido respecto a un átomo del elemento metálico es superior a 8.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ligando monodentado es un compuesto seleccionado entre el grupo que comprende trifenilfosfito, tritolilfosfito y tricimentilfosfito.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ligando organofosforado bidentado es seleccionado entre el grupo que comprende organofosfitos, organofosfonitos, organofosfinitos y organofosfinas.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el ligando organofosforado bidentado es seleccionado entre el grupo que comprende los compuestos con las estructuras siguientes en las cuales Ph significa fenilo:

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema catalítico comprende un promotor o cocatalizador constituido por un ácido de Lewis.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el promotor es seleccionado entre el grupo que comprende los compuestos de los elementos de los grupos Ib, Ilb, IlIa, 111b, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb y VIII de la Clasificación periódica de los elementos, seleccionándose dichos compuestos entre el grupo que comprende halogenuros, sulfatos, sulfonatos, halógenoalquilsulfonatos, perhalógenoalquilsulfonatos, halógenoacetatos,

perhalógenoacetatos, carboxilatos y fosfatos, los aril boranos.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el promotor o ácido de Lewis es seleccionado entre el grupo que comprende cloruro de zinc, el bromuro de zinc, el yoduro de zinc, el cloruro de manganeso, el bromuro de manganeso, el cloruro de cadmio, el bromuro de cadmio, el cloruro estannoso, el bromuro estannoso, el sulfato estannoso, el tartrato estannoso, el cloruro de indio, el trifluorometilsulfonato de indio, el trifluoroacetato de indio, los cloruros o bromuros de los elementos de tierras raras como el lantano, el cerio, el praseodimio, el neodimio, el samario, el europio, el gadolinio, el terbio, el disprosio, el hafnio, el erbio, el tulio, el yterbio y el lutecio, el cloruro de cobalto, el cloruro ferroso y el cloruro de itrio, el trifenilborano, el tetraisopropilato de titano y sus mezclas.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 20, caracterizado porque la temperatura de la parte inferior de la columna en la etapa de destilación de los nitrilos insaturados es inferior a 140°C

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el nitrilo insaturado es un compuesto alifático lineal o ramificado de 3 a 8 átomos de carbono.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el nitrilo insaturado es un pentenonitrilo.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución del sistema catalítico recuperado después de la etapa de extracción líquido/líquido es sometido a una destilación del disolvente de extracción, siendo la temperatura del residuo de esta destilación inferior a 180°C.

25. Procedimiento de fabricación de compuestos dinitrilos a partir de diolefinas que comprende una primera etapa de hidrocianación de la diolefina en mononitrilos insaturados, eventualmente una reacción de isomerización de mononitrilos insaturados ramificados formados en la primera etapa y una segunda etapa de hidrocianación de los mononitrilos insaturados en compuestos dinitrilos según una de las reivindicaciones 1 a 24.

26. Procedimiento según la reivindicación 25, caracterizado porque el catalizador recuperado a partir de la fase superior de la etapa de decantación es reciclado al menos parcialmente en la reacción de isomerización y/o la primera etapa de hidrocianación.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque el catalizador recuperado a partir de la fase superior de la etapa de decantación es reciclado al menos parcialmente en la reacción de isomerización y después en la primera etapa de hidrocianación.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque el catalizador recuperado a partir del medio de hidrocianación de la primera etapa es alimentado a la etapa de decantación o a la etapa de extracción líquido/líquido.