PRECURSORES DE POLÍMEROS DILUIBLES EN AGUA, SU PREPARACIÓN Y SU USO.

Un procedimiento para preparar un precursor de polímero que contiene fósforo,

diluible en agua, precursor de polímero que es un poliéster curable por radiación, procedimiento que comprende las etapas de: (a) proporcionar un poliéster que comprende enlaces éster fosfinato (P-O-C) e (b) hidrolizar al menos parte de dichos enlaces éster fosfinato (P-O-C)

La presente invención se refiere a precursores de polímeros que contienen fósforo diluibles en agua, su preparación y uso. Los precursores de la invención son útiles en composiciones para preparar revestimientos que impartan y/o presenten resistencia al ataque, por ejemplo que sean útiles como revestimientos retardantes de llama.

Hay una continua necesidad de nuevos materiales que presenten una resistencia mejorada al ataque, por ejemplo retardantes de llama mejorados. Además, hay una necesidad de materiales que, aunque poseen las propiedades anteriores, son polimerizables, por ejemplo en forma de revestimiento, como capa fina o gruesa. La polimerización se puede conseguir por cualquier método adecuado. Son métodos preferidos el curado térmico o la irradiación, por ejemplo usando radiación ultravioleta y/o radiación de ionización, tal como rayos gamma, rayos X o un haz de electrones.

Se conoce el uso de materiales que contienen fósforo como retardantes de llama. Se cree que en presencia de una fuente de llama actúan, por ejemplo, formando ácidos fosfórico y polifosfórico de baja volatilidad que catalizan la descomposición de compuestos orgánicos a carbono (carbón) y agua. Los compuestos que contienen fósforo no volátiles también pueden recubrir el carbón para protegerlo de más oxidación y esto puede actuar como barrera física y/o reducir la permeabilidad del carbón. Se cree que, en general, cuanto mayor sea el contenido en fósforo del material mejor será su resistencia a la llama.

Se observará que el deseo de impartir resistencia mejorada a la llama por incorporación de un contenido en fósforo creciente también se debe equilibrar por la correspondiente reducción en la proporción de otros componentes en el material tratado o modificado. Las propiedades físico-químicas y mecánicas totales del material resultante se deben mantener dentro de límites aceptables para su uso final. No es deseable el uso de un monómero que contenga halógeno para preparar una composición retardante de llama. En los grupos de halógenos contra incendios pueden generar productos de combustión tóxicos y corrosivos. Estos gases corrosivos, además de sus propiedades tóxicas causan un daño significativo a los componentes electrónicos, presentes en particular en los ordenadores, que con mucha frecuencia da como resultado la pérdida de datos esenciales y un daño irreparable, con frecuencia peor que el propio incendio. Los productos de combustión de materiales que contienen halógenos pueden ser incluso tan peligrosos como los productos de combustión de materiales no tratados con retardantes de llama. También es indeseable usar compuestos halogenados por otras razones tales como su efecto potencialmente indeseable en el medio ambiente.

**(Ver fórmula)**

Por lo tanto, preferiblemente los polímeros y precursores de polímeros de la invención son sustancialmente sin halógeno.

Muchos retardantes de llama que contienen fósforo previos han sido compuestos no copolimerizables y/o requieren compuestos halogenados adicionales como aditivos para mejorar las propiedades de retardante de llama. En plásticos convencionales, se ha conseguido el retardo de la llama de polímeros por el uso de retardantes de llama como aditivos, que se mezclan físicamente como una mezcla con el polímero. Sin embargo, los aditivos retardantes de llama convencionales experimentan diversas desventajas. Los aditivos de la técnica anterior modifican las propiedades físicas y mecánicas del polímero con frecuencia de una manera indeseable o impredecible. También puede haber problemas de compatibilidad con el aditivo y el polímero al que se añade. También pueden ser inaceptables los aditivos para ciertas aplicaciones, especialmente para revestimientos, ya que pueden migrar por el revestimiento a la superficie que puede conducir a fenómenos de opalescencia. Los aditivos también pueden decolorar la composición, que es una cuestión particular para revestimientos claros. Además el uso de ciertos aditivos puede no funcionar bien con materiales curables por radiación puesto que la alta concentración de aditivos podía conducir al curado incompleto debido a que el aditivo absorbe radiación.

Por todas estas razones, se han desarrollado compuestos copolimerizables que contienen fósforo en que el átomo de fósforo se une a la cadena principal de precursor de polímero por una reacción química en que se forma un enlace covalente. Este método de incorporación de fósforo es ventajoso debido a que los restos de fósforo se unen de manera permanente a la cadena principal del polímero resultante, no hay efecto opalescente y no hay cuestiones de compatibilidad como puede ser el caso cuando se incorporan aditivos que contienen fósforo. El uso de precursores de polímeros que contienen fósforo también tiene una influencia reducida en las propiedades físicas y mecánicas del polímero resultante. Por ejemplo, los aditivos retardantes de llama sólidos pueden aumentar de manera indeseable la viscosidad de un polímero al que se añaden. El poliéster (polímeros) son compuestos (normalmente compuestos poliméricos) que contienen al menos 2 funcionalidades éster. Los polímeros curables por radiación pueden ser polímeros de acrilato, es decir, polímeros que contienen funcionalidades acrilato curables por radiación.

**(Ver fórmula)**

Los acrilatos de poliéster (PEA) y acrilatos de poliéster-uretano (PEUA) representan una clase de polímeros importante de polímeros curables por radiación, ya que con frecuencia se usan como precursores de polímeros para preparar revestimientos poliméricos (tales como resinas curables mediante luz ultravioleta y revestimientos de polvo curables mediante luz ultravioleta) para sustratos térmicamente sensibles tales como madera o MDF (fibra de densidad media). Por lo tanto es deseable incorporar fósforo en los acrilatos de poliéster para proporcionar estos polímeros con propiedades retardantes de llama intrínsecas, en particular a medida que se hacen más rigurosas las regulaciones de seguridad.

Los polioles que comprenden fósforo útiles en la preparación de revestimientos retardantes de llama se describen en la patente internacional WO 00/52016. No se describen poliésteres. Se han descrito fosfatos acrilados y su uso como retardantes de llama en la patente de EE.UU. 4.269.727. La patente de EE.UU. 2002/0013391 describe un revestimiento de resina retardante de llama que comprende una resina de base retardante de llama y una capa superior de resina transparente. La resina de base comprende pigmentos de color que dan un cierto color al material de revestimiento y, preferiblemente, aproximadamente 2,5 al 50% en peso o un aditivo retardante de llama. La resina de base puede comprender poliuretanos que contienen fósforo. No se consideran resinas o precursores de resina solubles en agua.

La patente internacional WO 01/74826 describe un precursor de polímero que contiene fósforo co-polimerizable que se puede polimerizar con otros monómeros para producir copolímeros tales como poliuretanos que contienen fósforo que tienen uso por ejemplo como retardantes de llama, anticorrosivos, dispersantes de pigmento y/o activadores de adhesión.

En muchas aplicaciones, las resinas curables por radiación requieren viscosidad baja. Por ejemplo, cuando se aplican las resinas a un substrato mediante una máquina de revestimiento con rodillos la composición debería tener una viscosidad en el intervalo de 500-10.000 mPa.s. Cuando se usa una máquina de revestimiento por cortina se prefieren viscosidades en el intervalo de 150-250 mPa.s, para aplicaciones de pistola pulverizadora la viscosidad debería estar en el intervalo de 30-100 mPa.s y con una máquina de revestimiento a vacío se prefieren viscosidades de 50-200 mPa.s. Se consiguen típicamente viscosidades bajas por adición de monómeros acrilados (también denominados monómeros de dilución).

Por otra parte, las realizaciones de alto retardo de llama requieren alto contenido en fósforo (preferiblemente 4% en peso de fósforo elemental). La adición de monómeros acrilados como monómeros de dilución, sin embargo, disminuye el contenido en fósforo y así las propiedades de retardo de llama.

**(Ver fórmula)**

Así, continúa habiendo una necesidad de encontrar medios mejorados para introducir fósforo en materiales orgánicos para producir materiales con propiedades mejoradas eficaces para los usos y/o aplicaciones descritas en la presente memoria y que pueden producirse en una escala industrial económicamente. Existe una demanda de un procedimiento simple y económico... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un precursor de polímero que contiene fósforo, diluible en agua, precursor de polímero que es un poliéster curable por radiación, procedimiento que comprende las etapas de:

(a) proporcionar un poliéster que comprende enlaces éster fosfinato (P-O-C) e

(b) hidrolizar al menos parte de dichos enlaces éster fosfinato (P-O-C).

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en que al menos parte de dichos enlaces éster fosfinato (P-O-C) se hidroliza de manera selectiva sin que se hidrolice la cadena principal de poliéster del precursor de polímero.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en que al menos parte de dichos enlaces éster fosfinato (P-O-C) se hidroliza en presencia de un disolvente alcohólico.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en que el disolvente alcohólico se selecciona de alcanoles C1-6 lineales, ramificados o cíclicos, saturados o insaturados y en particular del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol.

5. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que al menos parte de dichos enlaces éster fosfinato (P-O-C) se hidroliza en presencia de una base, preferiblemente una base inorgánica fuerte.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el poliéster comprende al menos dos grupos (met)acrilato.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el precursor de polímero es un poliéster curable por radiación, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

(a) mezclar junto:

(i) un compuesto que contiene al menos un grupo insaturado hidrocarbilidénicamente y una pluralidad de grupos carboniloxi;

(ii) opcionalmente un compuesto con una pluralidad de grupos carboniloxi y opcionalmente sin grupos insaturados hidrocarbilidénicamente;

(iii) un poliol y

(iv) un compuesto que contiene oxifósforo (componente (iv)) en que el átomo de fósforo presenta al menos un enlace P-C y al menos un resto P-O-C que son resistentes a la hidrólisis o transesterificación en las condiciones de reacción en las etapas (b) y (c); comprendiendo dicho componente (iv) un compuesto de fórmula (I) y/o isómeros, sales y mezclas de los mismos, eficaces:

donde, en la fórmula (I): el átomo de fósforo está sustituido con al menos un átomo de carbono para formar al menos un enlace P-C: el enlace P-O forma parte de un organoanillo, estando el anillo opcionalmente sustituido con uno o más organogrupos y/u opcionalmente condensado a otro u otros más organoanillos;

(b) iniciar la polimerización de la mezcla para formar un oligómero de poliéster que contiene fósforo ("Primer Polímero") (terminado en hidroxi y/o carboxi),

(c) hacer reaccionar el Primer Polímero con al menos un agente acrilante para formar un precursor de polímero curable por radiación ("Segundo Polímero"),

(d) hidrolizar al menos parte de los enlaces éster fosfinato (P-O-C) en el Segundo Polímero.

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en que el componente (IV) comprende un compuesto de fórmula II donde R1 R2 R3P=O en la fórmula (II): al menos R1 y R2 representan independientemente organo-grupo C1-20 sustituido por uno

o más grupos hidroxi y/o carboxi; R3 representa H u organo-grupo C1-20 opcionalmente sustituido;

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que dichos enlaces éster fosfinato (P-O-C) están en la o las cadenas laterales del poliéster y el átomo de fósforo de dichos enlaces éster fosfinato (P-O-C) forma parte de la cadena principal de dicho poliéster o está unido directa o indirectamente a la cadena principal de dicho poliéster por un enlace que no es dicho enlace éster fosfinato (P-O-C).

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en que el poliéster comprende restos 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido.

11. Un precursor de polímero curable por radiación que contiene fósforo, soluble en agua, que contiene enlaces éster fosfinato hidrolizados obtenibles a partir del procedimiento según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

12. Una composición retardante de llama que comprende un precursor de polímero según la reivindicación 11.

13. Un revestimiento retardante de llama que comprende una capa retardante de llama sobre un substrato (capa (1)), capa que se puede obtener por curado de una composición según la reivindicación 12.

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14. Un revestimiento retardante de llama según la reivindicación 13, que comprende al menos otra capa (capa (2)) sobre el revestimiento retardante de llama, conteniendo esa otra capa opcionalmente subcapas (2a, 2b...)

15. Un revestimiento retardante de llama según la reivindicación 14, en que al menos la capa (2) es transparente.

16. Un revestimiento retardante de llama según la reivindicación 14 ó 15, en 10 que la capa (2) imparte resistencia a la abrasión al revestimiento.

17. Un revestimiento retardante de llama según una de las reivindicaciones 14 a 16, en que la capa (2) contiene al menos una subcapa retardante de llama.

18. Uso de precursor de polímero según la reivindicación 11 para preparar una composición retardante de llama.

15 19. Uso de una composición retardante de llama según la reivindicación 12 para revestimiento de un substrato.

20. Un substrato al menos parte del cual se recubre con un revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13-17.

21. Un substrato recubierto según la reivindicación 20, substrato que 20 comprende madera, textil, fibra, metal o plásticos.