Poliésteres para revestimientos.

Un poliéster con funcionalidad de hidroxilo o carboxilo que comprende restos de

(a) ácido tereftálico y/o ácido isoftálico,

(b) etilen glicol,

(c) un dianhidrohexitol, y de

(d) uno o más ácidos dicarboxílicos de cadena lineal en el que el poliéster tiene un peso molecular medio expresado en número, medido por medio de cromatografía de permeabilidad de gel, de 400 a 15000 dalton, preferentemente de 550 a 15000 dalton.

Poliésteres para revestimientos La presente invención se refiere a poliésteres que se pueden preparar a partir de recursos renovables y/o materiales reciclados, a su uso y su proceso de producción.

Se han descrito ampliamente los poliésteres con funcionalidad de carboxilo, hidroxilo y (met) acriloilo y su uso en resinas y/o aglutinantes para revestimientos.

La mayoría de sus materias primas proceden principalmente de recursos no renovables. Los recursos no renovables se extraen de la tierra, y una vez extraídos no se reponen.

Una mecanismo sostenible para la sustitución de recursos no renovables es el reciclaje, lo que significa que se recuperan los materiales de partida a partir de su uso y antes de ser usados de nuevo.

Se ha descrito el uso de una película de poli (tereftalato de etileno) (PET) o residuos de botellas en varias aplicaciones que incluyen poliésteres para revestimientos en forma de polvo.

El documento DD 295.647 se refiere a la síntesis de poliésteres con funcionalidad de carboxilo para revestimientos en forma de polvo obtenidos a partir de la reacción de polioles y poliácidos residuales de PET de elevado peso molecular medio expresado en número.

El documento DE 1.913.923 divulga aglutinantes de politereftalato termoestables a partir de la mezcla de un politereftalato con funcionalidad hidroxilo y un politereftalato con funcionalidad de carboxilo. Ambos politereftalatos se obtienen a partir de la glucolisis de PET con alcoholes.

También se pueden sustituir los recursos no renovables (de forma parcial o completa) por recursos renovables. El interés de la industria para los recursos renovables está motivado por la preocupación de las consecuencias ambientales sobre el agotamiento de las materias primas basadas en los combustibles fósiles.

El documento WO 2008/031592 divulga un proceso para la producción de un poliéster a partir de una mezcla de isoidide y un ácido dicarboxílico o un anhídrido de ácido dicarboxílico. Únicamente los revestimientos obtenidos a partir de poliésteres fabricados a partir de ácido succínico como único poliácido y a partir de isosorbide como único poliol tienen una temperatura de transición vítrea aceptable para los revestimientos en forma de polvo.

En el documento WO 2006/102279 se describe el uso de isoidide e isosorbide en la producción de poliésteres. En el presente documento, se presentan temperaturas de reacción de 280º C y más elevadas.

Existe una demanda continua de poliésteres que se puedan preparar a partir de materiales reciclados y/o recursos renovables de manera sencilla y que se puedan usar en varios tipos de revestimientos.

Frente a este antecedente, los inventores ahora proporcionan poliésteres que comprenden restos de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, de etilen glicol, de un dianhidrohexitol (por ejemplo, isosorbide) y, de manera ventajosa, de uno o más ácidos dicarboxílicos de cadena lineal.

Por "restos", según se usa en la presente memoria, se entiende unidades monoméricas.

De manera ventajosa, los poliésteres de la invención son no termoplásticos. Se prefieren los poliésteres termoplásticos, pero también son posibles poliésteres aptos para curado por radiación.

Se pueden usar los poliésteres de la invención como parte del sistema aglutinante de revestimientos, un ejemplo de los cuales son los revestimientos en forma de polvo. Los poliésteres de acuerdo con la presente invención pueden, no obstante, usarse en una composición de revestimiento líquida. La composición de revestimiento líquida de acuerdo con la invención puede ser de base acuosa o de base de disolvente.

Además, la invención proporciona un proceso para producir los poliésteres de la invención.

En particular, se proporciona un proceso para producir un poliéster, comprendiendo dicho proceso una etapa de (1) glicólisis de un poli (tereftalato de etileno) y/o poli (isoftalato de etileno) con un dianhidrohexitol, seguido, cuando sea necesario, de (2) una o más etapas adicionales, más particularmente una o más etapas de reacción adicionales. En la etapa (1) se pueden usar uno o más de otros polioles (por ejemplo, glicerol y/o sorbitol) además del dianhidrohextiol (por ejemplo, isosorbide) .

Con un proceso de la invención, se pueden producir poliésteres que tienen funcionalidad de hidroxilo o carboxilo, y que tienen un peso molecular medio expresado en número (Mn) , medido por medio de cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) de 300 a 15000 dalton. Normalmente, el Mn de los poliésteres es de al menos 350 dalton, preferentemente de al menos 400 dalton, más en particular de al menos 550 dalton. Normalmente, el Mn varía de acuerdo con el tipo y la naturaleza del revestimiento en el que se usa el poliéster, y normalmente se mide

por medio de GPC usando patrones de poliestireno.

De manera sorprendente, se ha descubierto que es posible la incorporación de dianhidrohexitol a un poliéster que contiene un grupo de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico en un corto período de tiempo a temperaturas moderadas.

Esta glicólisis que es rápida en el proceso de la invención podría demostrarse por medio de RMN-31P sobre la resina derivatizada de base fosforosa, usando el método de Chan, K. P. y col. (1994) en Macromolecules, 27, 63716375 o el método de Spyros, A. y col. (1997) de Macromolecules, 30, 327-329.

No cabe esperar esto a la vista de la pobre reactividad de dianhidrohexitol y las elevadas temperaturas de reacción necesarias para el proceso de condensación directo usando dicho dianhidrohexitol.

Preferentemente, la glucolisis con un dianhidrohexitol, y opcionalmente uno o más de otros polioles (por ejemplo, glicerol y/o sorbitol) se lleva a cabo a una temperatura y durante un tiempo suficiente para obtener la transesterificación. Por "otro" se entiende un poliol diferente del dianhidrohexitol.

En el proceso de la invención, se lleva a cabo la etapa (1) de manera ventajosa en condiciones de temperatura de 200º C a 260º C. Preferentemente la temperatura durante la etapa (1) se encuentra por debajo de 250º C. Más preferentemente, se lleva a cabo la etapa (1) en condiciones de temperatura de 220 a 240º C.

Preferentemente, la etapa (1) del proceso de la invención transcurre en presencia de un catalizador de transesterificación. Posibles catalizadores de transesterificación incluyen trioctoato de n-butilestaño y/o tetra-nbutiltitanato.

En algunos casos, se pueden obtener polímeros con funcionalidad hidroxilo de peso molecular deseado tras la etapa (1) del proceso de la invención.

En la mayoría de los casos, no obstante, la etapa (1) va seguida de una o más etapas adicionales, más en particular de una o más etapas de reacción adicionales. De manera ventajosa, dichas etapas adicionales conducen a poliésteres con las propiedades deseadas, tales como el peso molecular deseado, el grado deseado de condensación, etc. Las etapas adicionales pueden comprender etapas de vacío, ampliación de cadena, carboxilación y/o otras etapas apropiadas.

En una realización preferida de la invención, la etapa (1) del proceso va seguida de una etapa (2) que comprende una etapa de ampliación de cadena y/o carboxilación.

En el proceso de la invención, se puede obtener la ampliación de cadena por medio de la aplicación de presión reducida (< 1 atm) o vacío (por ejemplo, 50 mm de Hg) y/o por medio de reacción de un pre-polímero con funcionalidad de hidroxilo obtenido previamente (en la etapa 1) con uno o más poliácidos, preferentemente uno o más ácidos dicarboxílicos de cadena lineal y, opcionalmente, uno o más de otros poliácidos.

Se puede usar presión reducida o vacío para destilar etilen glicol hasta que obtener el número de hidroxilo deseado. Alternativamente, se puede aplicar presión reducida o vacío para destilar una parte de etilen glicol, seguido de una reacción de condensación con uno o más poliácidos, preferentemente uno o más ácidos dicarboxílicos de cadena lineal y, opcionalmente, uno o más de otros poliácidos.

Dependiendo de si se destila o no en primer lugar (parte de) etilen glicol, puede variar la proporción en peso final de dianhidrohexitol con respecto a ácidos dicarboxílicos de cadena lineal (por ejemplo, isosorbide con respecto a ácido succínico) .

De manera ideal, la proporción en peso final de dianhidrohexitol con respecto a ácido dicarboxílico lineal (por ejemplo, isosorbide con respecto a ácido succínico) es de 0, 3 a 2, 5, normalmente de 0, 5 a 2, y preferentemente de 0, 7 a 1, 4. Los valores de Tg, como se sabe, pueden variar y se pueden adaptar al uso final.

Si se pretende... [Seguir leyendo]

1. Un poliéster con funcionalidad de hidroxilo o carboxilo que comprende restos de (a) ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, (b) etilen glicol, 5 (c) un dianhidrohexitol, y de (d) uno o más ácidos dicarboxílicos de cadena lineal en el que el poliéster tiene un peso molecular medio expresado en número, medido por medio de cromatografía de permeabilidad de gel, de 400 a 15000 dalton, preferentemente de 550 a 15000 dalton.

2. El poliéster de la reivindicación 1 que comprende, basado en el peso total del poliéster: 10 (a) de 10 % a 80 % en peso de restos de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico,

(b) de 5 % a 35 % en peso de restos de etilen glicol,

(c) de 5 % a 40 % en peso de restos de dianhidrohexitol,

(d) de 5 % a 40 % en peso de restos de ácidos dicarboxílicos de cadena lineal, y

(e) de 0 % a 40 % en peso de restos de uno o más de otros polioles (e1) y/o uno o más de otros poliácidos (e2) .

3. El poliéster de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el dianhidrohexitol es isosorbide.

4. Un poliéster con funcionalidad de (met) acriloilo preparado a partir de un poliéster de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.

5. Una composición de revestimiento que comprende al menos un poliéster de cualquiera de las reivindicaciones 1 a

4.

6. Un artículo revestido, de manera parcial o completa, con una composición de revestimiento de la reivindicación 5.

7. Un proceso para producir un poliéster que comprende una etapa de

(1) glucolisis de un poli (tereftalato de etileno) y/o un poli (isoftalato de etileno) con un dianhidrohexitol, seguido de

(2) cuando sea necesario, una o más etapas adicionales,

en el que se produce un poliéster que tiene funcionalidad de hidroxilo o carboxilo, y tiene un peso molecular 25 medio expresado en número, medido por medio de cromatografía de permeabilidad de gel, de 400 a 15000 dalton, más preferentemente de 550 a 15000 dalton.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que la etapa (2) comprende una etapa de expansión de cadena y/o carboxilación de un poliéster con funcionalidad de hidroxilo obtenido con carácter previo

9. El proceso de la reivindicación 8, en el que para dicha expansión de cadena y/o dicha carboxilación, se usan uno 30 o más ácidos dicarboxílicos de cadena lineal.

10. El proceso de las reivindicaciones 7 a 9, en el que se proporciona el poli (tereftalato de etileno) y/o un poli (isoftalato de etileno) usado en la etapa (1) bajo la forma de un material que comprende dicho poli (tereftalato de etileno) y/o dicho poli (isoftalato de etileno) .

11. El proceso de la reivindicación 10, en el que dicho material es un material reciclado. 35 12. El proceso de la reivindicación 11, en el que dicho material reciclado es poli (tereftalato de etileno) reciclado.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, en el que dicho dianhidrohexitol es isosorbide obtenido a partir de una corriente de alimentación de base biológica.

14. El proceso de cualquiera de las reivindicaicones 7 a 13, que además comprende una etapa de convertir un

poliéster con funcionalidad de hidroxilo o un poliéster con funcionalidad de carboxilo obtenido de este modo en un 40 poliéster con funcionalidad de (met) acriloilo.

15. El proceso de la reivindicación 14 en el que se obtiene un poliéster con terminación de grupo (met) acriloilo a partir de la reacción de un diisocianato con un (met) acrilato de hidroxialquilo con grupos hidroxilo terminales de un poliéster con funcionalidad de hidroxilo, o a partir de la reacción de un ácido (met) acrílico con los grupos hidroxilo 24

terminales de un poliéster con funcionalidad de hidroxilo.

16. El proceso de la reivindicación 14 en el que se obtiene un poliéster con terminación de grupo (met) acriloilo a partir de la reacción de (met) acrilato de glucidilo y grupos carboxilo terminales de un poliéster con funcionalidad de carboxilo.