Composiciones acuosas de poliuretano curable por radiación.

Una composición acuosa curable por radiación, que comprende

por lo menos un poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Ai) de poliisocianato,

por lo menos un compuesto (Aii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Aiii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo capaz de reaccionar con grupos isocianato y proporcionar la extensión de la cadena, y, opcionalmente uno o mas polialcoholes (Avi);

por lo menos un poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular, diferente del poliuretano (A), obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Bi) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Bii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Biii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato , y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato, y, opcionalmente, uno o mas polialcoholes (Bvi) y/o uno o mas extensores (Bvii) de cadena que contienen hidr6geno activo.

en la que el poliuretano (A) tiene un peso molecular promedio en peso de mas de 100000 Dalton y el poliuretano (B) tiene un peso molecular promedio en peso como mucho de 100000 Dalton.

Composiciones acuosas de poliuretano curable por radiación La invención se refiere a composiciones acuosas de poliuretano curable por radiación apropiadas para hacer revestimientos, especialmente pigmentados de color que tienen buena resistencia mecanica y quimica.

Se sabe desde hace tiempo que las dispersiones acuosas de poliuretano curable por radiación proporcionan revestimientos para diferentes substratos tales como madera, plasticos y metales que muestran una buena resistencia mecanica y quimica asi como flexibilidad.

Los poliuretanos curables por radiación se han preparado por la extensión de la cadena de prepolimeros de poliuretano etilenicamente insaturado terminado en isocianato con poliaminas. Los polimeros resultantes presentan 10 un alto peso molecular y contienen segmentos duros de urea que usualmente dan como resultado dispersiones con una alta temperatura minima de formación de pelicula. La temperatura minima de formación de pelicula (MFFT) corresponde a la coalescencia de las particulas y la formación de una pelicula uniforme libre de defectos, que esta general y fisicamente seca. Estos polimeros de alto peso molecular son algo resistentes a las tensiones mecanicas y quimicas antes de curar o en condiciones en las que la radiación no es eficiente, por ejemplo, en areas de curado 15 ensombrecido o en sistemas altamente pigmentados en los que la radiación no puede penetrar facilmente; tambien son apropiados para suministrar redes quimicas eficientes despues de reticulación termica adicional. Un primer inconveniente de estos polimeros es su relativamente baja reactividad y sus limitaciones para obtener revestimientos curados con una buena resistencia quimica, tal como resistencia al manchado. Una limitación adicional de esta tecnologia es el uso de ayudas de coalescencia requeridas para la formación de pelicula. Estos disolventes de 20 coalescencia que son generalmente compuestos oxigenados con un alto punto de ebullición, son por lo menos parcialmente eliminados en la aplicación, lo que puede provocar severos problemas de seguridad y medioambientales. Las dispersiones de poliuretano curable por radiación obtenidas sin extensión de la cadena proporcionan generalmente polimeros con un bajo peso molecular y alta concentración de enlaces acrilato que usualmente da como resultado dispersiones con una baja MFFT y por consiguiente no requieren el uso de agentes 25 de coalescencia. Proporcionan generalmente mas alta reactividad y mejor resistencia quimica. Sin embargo, son mas sensibles para proporcionar curado profundo eficiente en el volumen del material cuando se formulan con pigmentos organicos o inorganicos coloreados que, interaccionan con la luz UV o haces de electrones, y previenen la penetración eficiente de la radiación dentro del revestimiento. Estas composiciones generalmente no permiten obtener revestimientos pigmentados que presentan alta dureza final y resistencia al rayado. El documento EP 0 249 30 222 describe un poli (acrilato de uretano) de peso molecular 14.000 teniendo los acrilatos reactivos con isocianato usados dos grupos reactivos con isocianato. Las composiciones de poli (acrilato de uretano) no se usan como composiciones acuosas sino para preparar revestimientos magneticos basados en disolvente. No se usan mezclas de poli (acrilatos de uretano) de alto y bajo peso molecular. El documento EP 1 845 143 describe poli (acrilatos de uretano) acuosos curables por radiación en los que el acrilato se introduce via acrilatos (reactivos con isocianato)

monofuncionales y acrilatos (reactivos con isocianato) polifuncionales. Sin embargo no se da el peso molecular y no se usan mezclas de diferentes poli (acrilatos de uretano) .

Hemos encontrado ahora dispersiones de poliuretano curable por radiación que superan estos problemas.

Por lo tanto la presente invención se refiere a una composición acuosa curable por radiación que comprende:

Por lo menos un poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Ai) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Aii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Aiii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos 45 un extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo capaz de reaccionar con grupos isocianato y proporcionar la extensión de la cadena, y, opcionalmente uno o mas polialcoholes (Avi) ;

Por lo menos un poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular, diferente del poliuretano (A) , obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Bi) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Bii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de 50 reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Biii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato , y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato, y, opcionalmente, 55 uno o mas polialcoholes (Bvi) y/o uno o mas extensores (Bvii) de cadena que contienen hidr6geno activo.

Por grupos etilenicamente insaturados se desea designar en la presente invención los dobles enlaces carbono carbono que bajo la influencia de la irradiación y/o (foto) iniciador pueden sufrir polimerización por radicales. Los grupos etilenicamente insaturados polimerizables se escogen generalmente de grupos (met) acrilicos,

preferentemente grupos acrilicos. En la presente invención, el termino " (met) acrilico" se debe entender que incluye tanto los compuestos acrilicos como metacrilicos o sus derivados asi como sus mezclas. El poliuretano (A) etilenicamente insaturado, y el (B) , respectivamente, son preferentemente (met) acrilados, mas preferentemente poliuretanos acrilados.

El peso molecular del poliuretano se mide generalmente por cromatografia de permeación de gel (GPC) . Se disuelve una pequefa porción de la muestra de poliuretano en un disolvente apropiado tal como tetrahidrofurano (THF) , dimetilformamida (DMF) , dimetilacetamida (DMAC) o dimetilsulf6xido (DMSO) y se inyecta en la columna despues de una filtración preliminar. Los componentes de la muestra se eluyen a traves de una combinación de columnas usando el disolvente de la fase móvil a un caudal (ml/min) y temperatura especificos. Se usan para calibración estandares de poliestireno de peso molecular conocido y estrecha polidispersidad.

Por poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular se entiende generalmente en la presente invención un poliuretano que tiene un peso molecular promedio en peso MW de mas de 100000 Dalton, medido por GPC usando DMAC con LiBr 0, 02M como disolvente, a un caudal de 0, 4 ml/min, conjunto de tres columnas con soporte de poli (alcohol vinilico) de Shodex Asahipak, columnas de 7, 5 ID x 300 mm que incluyen tamafos de poro GF 310HQ, GF 510HQ y GF 710HQ, temperatura de la columna de 60º C. Se usa un detector de indice de refracción diferencial a 50º C con una calibración estandar de poliestireno de diez puntos de 580 a 7500000 Dalton (Polymer Laboratories EasiCal Set PS 1) con un ajuste polinómico de tercer orden.

Por poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular se entiende generalmente en la presente invención un poliuretano que tiene un peso molecular promedio en peso como mucho de 100000, como mucho de 20000 Dalton, medido por GPC usando THF como disolvente, a un caudal de 1 ml/min, conjunto de tres columnas Mixed D LS de gel de 5Im (copolimero de poliestireno y divinilbenceno) de Polymer Laboratories, columna de 7, 5 ID x 300 mm y una temperatura de la columna de 40º C. Se usa un detector de indice de refracción a 40º C con una calibración estandar de poliestireno de once puntos de 162 a 377400 Dalton (Polymer Laboratories EasiCal Set PS 2) con un ajuste polinómico de tercer orden.

El peso molecular del poliuretano (B) es generalmente por lo menos 1000, preferentemente por lo menos 2000, mas preferentemente por lo menos 7500 Dalton.

El poliuretano (B) usado en la composición segun la invención... [Seguir leyendo]

1. Una composición acuosa curable por radiación, que comprende por lo menos un poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Ai) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Aii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Aiii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo capaz de reaccionar con grupos isocianato y proporcionar la extensión de la cadena, y, opcionalmente uno o mas polialcoholes (Avi) ;

por lo menos un poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular, diferente del poliuretano (A) , obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Bi) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Bii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de 15 reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Biii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato , y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato, y, opcionalmente, uno o mas polialcoholes (Bvi) y/o uno o mas extensores (Bvii) de cadena que contienen hidr6geno activo.

en la que el poliuretano (A) tiene un peso molecular promedio en peso de mas de 100000 Dalton y el poliuretano (B) tiene un peso molecular promedio en peso como mucho de 100000 Dalton.

2. Una composición curable por radiación segun la reivindicación 1, en la que el poliuretano (B) tiene un peso molecular promedio en peso de por lo menos 1000 Dalton.

25 3. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que el poliuretano (B) contiene por lo menos 3 meq de grupos etilenicamente insaturados polimerizables por peso total en g de poliuretano (B) .

4. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que presenta una temperatura minima de formación de pelicula segun la ASTM D2354 como mucho de 40º C.

30 5. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los poliisocianatos (Ai) y (Bi) se seleccionan de poliisocianatos alifaticos y cicloalifaticos.

6. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que los compuestos hidrófilos (Aiii) y (Biii) se seleccionan de acidos hidroxicarboxilicos representados por la fórmula general (HO) xR (COOH) y, en la que R representa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, y x e y son independientemente numeros enteros de 1 a 3.

7. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que los compuestos (Aii) y (Bii) etilenicamente insaturados se seleccionan de los productos de reacción de compuestos de diglicidilo con acido (met) acrilico.

8. Una composición curable por radiación segun la reivindicación 7, en la que los compuestos (Aii) y (Bii) 40 etilenicamente insaturados se seleccionan de los esteres de diacrilato de bisfenol A diglicidil eter.

9. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el compuesto (Biv) etilenicamente insaturado se selecciona de los productos de esterificación de polialcoholes alifaticos y/o aromaticos con acido (met) acrilico que tiene una funcionalidad hidroxilo mediaresidual de alrededor de 1.

45 10. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo se selecciona de poliaminas que tienen hasta 60 atomos de carbono.

11. Una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende de 10 a 90% en peso de poliuretano (A) , de 10 a 90% en peso de poliuretano (B) , y opcionalmente, de 1 a 50% en peso de un compuesto (C) etilenicamente insaturado, con relación al peso total de poliuretano (A) y poliuretano (B) .

50 12. Un procedimiento para preparar un articulo revestido, que comprende una etapa en la que el articulo se reviste con una composición curable por radiación segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Un procedimiento segun la reivindicación 12, en el que las composiciones curables por radiación se someten a reacciones adicionales de reticulación debido a la presencia de funciones reactivas presentes en el

poliuretano (A) , el poliuretano (B) y/o en compuestos externos.

14. Un procedimiento segun la reivindicación 12, en el que se afade a la composición un reticulador externo adicional seleccionado de poliisocianatos (bloqueados) , poliaziridinas, policarbodiimidas, sales metalicas como carbonato de amonio y circonio, poliep6xidos y polialcoxisilanos.