Composiciones curables por radiación retardantes de llama.

Composición pirorretardante curable por radiación, que comprende al menos un precursor de polímero seleccionado de monómeros y oligómeros que comprenden uno o mas grupos (met) acrflicos,

al menos un pirorretardante (A) seleccionado de esteres de fosfonato cíclicos que responden a la fórmula (I):

en la que n es 1, 2 6 3, m es 0, 1 6 2 y p es 0 6 1, con la condición de que n+m+p=3, R1 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, sustituido opcionalmente con un grupo hidroxflico, R2 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, R3 y R4, cada uno independientemente, representan un alquilo que comprende de 1 a 8 atomos de carbono, fenilo, sustituido opcionalmente con uno o mas atomos de halógeno o hidroxilo, tolilo, xililo, bencilo, fenetilo, hidroxietilo, fenoxietilo o dibromofenoxietilo;

y al menos un pirorretardante (B) seleccionado de derivados de fósforo diferentes de los fosfonatos cíclicos de fórmula (I).

Composiciones curables por radiación retardantes de llama La presente invención se refiere a composiciones retardantes de llama, así como a su uso para fabricar materiales estratificados de vidrio resistentes al fuego, y a los materiales estratificados de vidrio así obtenidos.

La tecnica de estratificar hojas de vidrio, es decir, unir entre sí dos o mas hojas de vidrio de modo permanente mediante una capa intermedia, es bien conocida, y se aplica generalmente. Tales materiales estratificados de vidrio se usan, por ejemplo, en aplicaciones de automoción y de construcción. La estratificación protege a la gente de las esquirlas en caso de rotura del vidrio, y permite tambien la mejora de las propiedades de resistencia al impacto o aislamiento acustico del acristalamiento. El vidrio estratificado puede fabricarse mediante resina líquida moldeada en el sitio, polimerizada in situ. En esta tecnica, dos hojas de vidrio se unen mediante una cinta adhesiva de dos caras, que funciona tambien como espaciador. La cavidad creada de este modo entre las dos laminas se rellena luego con una resina líquida. La resina líquida luego polimeriza, el denominado "curado", por radiación o químicamente, mediante los catalizadores y aceleradores apropiados. Oespues de la compleción de la polimerización se forma una capa intermedia sólida. La naturaleza química de las resinas líquidas usadas para la estratificación del vidrio puede ser de diferentes clases, poliester, poliuretano, silicona o acrflico. En la actualidad, las mas generalmente aplicadas son las resinas UV, iniciadas por la acción de luz UV de baja intensidad. La radiación UV activa los monómeros reactivos del sistema, e inicia la polimerización. Los sistemas de resinas líquidas curables por UV se describen en, por ejemplo, el documento de patente EP0108631.

Los materiales estratificados de vidrio retardantes de llama se han descrito en, por ejemplo, el documento de patente WO 2004/035308.

Las composiciones retardantes de llama que tienen buenas propiedades retardantes de llama, es decir, que se dice que satisfacen el riguroso índice de inflamabilidad de UL94 V0, tambien se han descrito en el documento de patente WO 2005/054330. El documento de patente WO 2005/054330 se refiere a composiciones curables retardantes de llama, que comprenden al menos dos retardantes de llama que pertenecen a diferentes clases de compuestos, especialmente la combinación de retardantes de llama bromados con hidróxido de aluminio y compuestos que contienen f6sforo. El uso de composiciones retardantes de llama halogenadas es menos deseado. En el fuego, los grupos de halógeno pueden generar productos de combustión t6xicos y corrosivos. Los gases corrosivos tienen un impacto t6xico sobre los organismos vivos. Ademas, estos productos de combustión corrosivos pueden causar un dano significativo, por ejemplo, a componentes electrónicos.

Por lo tanto, todavfa hay una necesidad de encontrar vidrio resistente al fuego, que combine propiedades de alta resistencia al impacto y alta resistencia al fuego. Ademas, estos vidrios deben ser faciles de preparar y de manipular, y deben ser transparentes.

El solicitante ha encontrado ahora que las composiciones que comprenden una combinación específica de esteres de fosfonato cíclicos seleccionados y otros compuestos que contienen f6sforo, permiten superar estos problemas, tienen una excelente resistencia al fuego en el ensayo UL94, y permiten fabricar materiales estratificados de vidrio resistentes al fuego que son transparentes y tienen una alta resistencia al impacto.

La presente invención se refiere por tanto a una composición pirorretardante curable por radiación, que comprende al menos un precursor de polímero, al menos un pirorretardante (A) seleccionado de esteres de fosfonato cíclicos que responden a la fórmula (I) :

en la que n es 1, 2 6 3, m es 0, 1 6 2 y p es 0 6 1, con la condición de que n+m+p=3, R1 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, sustituido opcionalmente con un grupo hidroxflico, R2 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, R3 y R4, cada uno independientemente, representan un alquilo que comprende de 1 a 8 atomos de carbono, fenilo, sustituido opcionalmente con uno o mas atomos de halógeno o hidroxilo, tolilo, xililo, bencilo, fenetilo, hidroxietilo, fenoxietilo o dibromofenoxietilo;

y al menos un pirorretardante (B) seleccionado de derivados de f6sforo diferentes de los fosfonatos cíclicos de fórmula (I) .

La composición pirorretardante comprende al menos un precursor de polímero seleccionado de monómeros y oligómeros que comprenden uno o mas grupos (met) acrflicos. La expresión precursor de polímero se usa para designar un monómero u oligómero, o sus mezclas, que tienen una funcionalidad polimerizable adecuada, que comprende preferiblemente en los extremos de las cadenas, o lateralmente a lo largo de la cadena, uno o mas grupos acrflico, metacrflico o vinflico.

Con la expresión " (met) acrilato" usada en la presente invención se quiere englobar tanto los compuestos de acrilato como los de metacrilato, así como sus mezclas.

La composición conforme a la invención contiene generalmente de 25 a 94% en peso de uno o mas precursores de polímeros, preferiblemente de 45 a 90%, y lo mas preferiblemente de 50 a 80% en peso.

Los monómeros son generalmente mono-, di-, tri- y/o tetra- (met) acrilatos. Los monómeros adecuados incluyen acido (met) acrflico, acrilato de beta-carboxietilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de n-hexilo, (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de isooctilo, (met) acrilato de n-dodecilo, (met) acrilato de octilo/decilo, (met) acrilato de 2-hidroxietilo, (met) acrilato de fenoxietilo, mono (met) acrilato de nonilfenoletoxilato, (met) acrilato de 2- (-2-etoxietoxi) etilo, (met) acrilato de 2-butoxietilo, (met) acrilato de Cardura, N-vinil-pirrolidona, di (met) acrilato de 1, 6-hexanodiol, tri (met) acrilato de pentaeritritilo, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, (met) acrilato de fenilglicidileter, y sus derivados oxietilados o/y oxipropilados. Los preferidos son mono (met) acrilatos, especialmente acido acrflico, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo y acrilato de isobornilo. Los mas preferidos son acrilato de n-butilo, acido acrflico y acrilato de 2-etilhexilo.

La cantidad total de monómero (s) usado (s) como precursor (es) de polímero es generalmente de 0 a 100% en peso, con relación a la cantidad total de precursores de polímero usada en la composición. La cantidad de monómero (s) es preferiblemente al menos de 20% en peso, mas preferiblemente al menos de 30%, y lo mas preferiblemente al menos de 45% en peso de precursores de polímero. La cantidad total de monómero (s) usualmente no supera 95% en peso, preferiblemente no supera 90% en peso, del peso total de los precursores de polímero.

Los oligómeros preferidos en la composición conforme a la invención son los que tienen un peso molecular (PM) de 1000 a 10000. Los preferidos son los que tienen un PM de al menos 2000, especialmente los que tienen un PM de al menos 4000. Los oligómeros preferidos tienen un PM como maximo de 7000, mas preferiblemente como maximo de 6000, determinado mediante cromatograffa de penetración en gel (GPC) .

El peso molecular promedio en numero (Mn) dado anteriormente se mide mediante GPC (en THF sobre una columna de 3 x PL gel 5Im Mixed-O LS 300 x 7, 5 mm, de intervalo de PM de 162 a 377400 g/mol, calibrada con patrones de poliestireno, at 40º C, usando un aparato Merck-Hitachi) .

Los oligómeros preferidos se seleccionan de (met) acrilatos de uretano, (met) acrilatos de poliester y epoxi (met) acrilatos, mas particularmente (met) acrilatos de uretano y epoxi flexibles, que tienen una elongación de ruptura de 10 a 500%, mas preferiblemente de 50 a 300%. La elongación de ruptura se mide mediante el ensayo de tracción de una pelfcula libre delgada del oligómero curada mediante radiación, conforme a la norma ASTM O 638.

Los (met) acrilatos de uretano son bien conocidos en la tecnica, y son productos disponibles comercialmente. Los (met) acrilatos de uretano adecuados se han descrito, por ejemplo, en el documento de patente WO 2004/037599. Los ejemplos de (met) acrilatos de uretano adecuados son acrilatos de uretano EBECRYL®230 y EBECRYL®270, disponibles comercialmente en... [Seguir leyendo]

1. Composición pirorretardante curable por radiación, que comprende al menos un precursor de polímero seleccionado de monómeros y oligómeros que comprenden uno o mas grupos (met) acrflicos, al menos un pirorretardante (A) seleccionado de esteres de fosfonato cíclicos que responden a la fórmula (I) :

en la que n es 1, 2 6 3, m es 0, 1 6 2 y p es 0 6 1, con la condición de que n+m+p=3, R1 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, sustituido opcionalmente con un grupo hidroxflico, R2 representa un alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, R3 y R4, cada uno independientemente, representan un alquilo que comprende de 1 a 8 atomos de carbono, fenilo, sustituido opcionalmente con uno o mas atomos de halógeno o hidroxilo, tolilo, xililo, bencilo, fenetilo, hidroxietilo, fenoxietilo o dibromofenoxietilo;

y al menos un pirorretardante (B) seleccionado de derivados de f6sforo diferentes de los fosfonatos cíclicos de fórmula (I) .

2. Composición curable por radiación conforme a la reivindicación 1, en la que el pirorretardante (A) se selecciona de los compuestos de fórmula (I) en la que n es 1 6 2, m es 0 6 1 y p es 1.

3. Composición curable por radiación conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el pirorretardante (A) se selecciona de los compuestos de fórmulas (II) y (III) , así como de sus mezclas.

4. Composición curable por radiación conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el pirorretardante (B) se selecciona de fosfatos, fosfonatos, fosfinatos, fosfitos y 6xidos de fosfina.

5. Composición curable por radiación conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el pirorretardante (B) se selecciona de esteres de fosfato alquílicos, esteres de fosfato arflicos, esteres de fosfato alquilarflicos, esteres de fosfonato alquílicos, esteres de fosfonato arflicos, y esteres de fosfonato alquilarflicos.

6. Composición curable por radiación conforme a la reivindicación 5, en la que el pirorretardante (B) se selecciona de esteres de fosfato poliarflicos derivados del bisfenol A.

7. Composición curable por radiación conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 25 a 94% en peso de uno o mas precursores de polímero, de 3 a 40% en peso de pirorretardante (A) y de 3 a 35% en peso de pirorretardante (B) .

8. Composición curable por radiación conforme a la reivindicación 7, en la que el precursor de polímero comprende al menos 20% en peso de uno o mas monómeros seleccionados de mono-, di-, tri- y/o tetra- (met) acrilatos.

9. Composición curable por radiación conforme a la reivindicación 7 6 8, en la que los monómeros se seleccionan de mono (met) acrilatos.

10. ºComposición curable por radiación conforme a las reivindicaciones 7 a 9, en la que el precursor de polímero comprende al menos 5% en peso de uno o mas oligómeros con un peso molecular promedio en numero de 1000 a 10000, determinado conforme al metodo de la descripción.

11. Composición curable por radiación conforme a la reivindicación 10, en la que los oligómeros se seleccionan de (met) acrilatos de uretano, (met) acrilatos de poliester y epoxi- (met) acrilatos.

12. ºComposición curable por radiación conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el precursor de polímero comprende al menos un oligómero y al menos un monómero.

13. Metodo para producir un material estratificado conforme a la invención, que comprende las etapas de (i) proporcionar una composición pirorretardante conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12; (ii) colocar la composición pirorretardante entre dos hojas, al menos una de las cuales es vidrio, y (iii) dejar curar la composición para formar el polímero que forma la capa intermedia entre las hojas.

14. Materiales estratificados de vidrio que comprenden al menos una capa intermedia obtenida a partir de la 10 composición pirorretardante conforme a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.