COMPOSICIONES DE POLVO TERMOENDURECIBLE PARA REVESTIMIENTOS.

Composiciones termoendurecibles en forma de polvo, que se caracterizan por que comprenden:

(a) un poliéster amorfo que contiene un grupo de ácido carboxílico que tiene un número ácido de 12 a 34 mg de KOH/g y preparado a partir de un componente de poliácido que comprende de 81 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 19% molar de otro poliácido aromático, cicloalifático o alifático, y de un componente de poliol que comprende de 15 a 65% molar de uno o más dioles C4-C16 alifáticos de cadena lineal, de 35 a 85% molar de neopentil glicol, de 0 a 50% molar de otro diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal y de 0 a 5% molar de un poliol con 3 o más grupos hidroxilo; b) un agente de reticulación que presenta al menos dos grupos de ß-hidroxialquilamida, con la condición de que la composición contenga menos que 5% en peso de poliésteres semi-cristalinos

El presente invento se refiere a un poliéster con funcionalidad carboxilo rico en ácido isoftálico, que contiene dioles alifáticos de cadena lineal, y a composiciones termoendurecibles en forma de polvo que comprenden una mezcla del poliéster con un agente de reticulación que contiene un grupo de β-hidroxialquilamida.

El invento también se refiere a la utilización de dichas composiciones para la preparación de pinturas y 5 barnices en forma de polvo para la fabricación de revestimientos y a revestimientos obtenidos a partir de ellas.

Las composiciones termoendurecibles en forma de polvo resultan bien conocidas en la técnica y se utilizan ampliamente en forma de pinturas y barnices para el revestimiento de múltiples productos. Son numerosas las ventajas de estos revestimientos en forma de polvo; por una parte, se eliminan por completo los problemas asociados a los disolventes y por otra, los polvos se utilizan sin pérdida alguna ya que el artículo únicamente retiene el polvo que entra 10 en contacto directo con el substrato, siendo, en principio, el exceso de polvo totalmente recuperable y reutilizable. Por estas y otras razones, se prefieren las composiciones de revestimiento en forma de polvo con respecto a las composiciones de revestimiento en forma de disoluciones en disolventes orgánicos.

Las composiciones termoendurecibles en forma de polvo ya han sido utilizadas ampliamente para el revestimiento de aparatos eléctricos domésticos, accesorios de la industrial del automóvil y similares. Generalmente, 15 contienen un aglutinante orgánico termoendurecible, rellenos, pigmentos, catalizadores y varios aditivos empleados para adaptar sus propiedades al uso deseado.

Existen varios tipos de composiciones termoendurecibles en forma de polvo. Las mejores composiciones conocidas contienen bien una mezcla de polímeros que contienen grupos carboxilo, tales como poliacrilato o poliéster que contienen grupos carboxilo, y compuestos epoxi, tales como isocianurato de triglucidilo, copolímeros acrílicos que 20 contienen grupos glucidílicos o β-hidroxialquilamidas o una mezcla de polímeros que contienen grupos hidroxilo, la mayoría de las veces un poliéster que contiene grupos hidroxilo, con isocianatos con o sin forma de bloques, resinas de melamina y similares.

Los poliésteres que contienen grupos hidroxilo o que contienen grupos carboxilo que resultan apropiados para ser utilizados en la preparación de pinturas y barnices en forma de polvo ya han sido descritos en numerosas 25 publicaciones tales como artículos y patentes.

Normalmente, estos poliésteres se preparan a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos, principalmente ácido tereftálico y ácido isoftálico y de manera opcional una pequeña proporción de ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos o alifáticos, y a partir de varios polioles tales como etilenglicol, neopentil glicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano y similares. 30

Estos poliésteres basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos, cuando se emplean con el agente de reticulación apropiado, proporcionan composiciones termoendurecibles que dan lugar a pinturas y barnices que poseen buenas propiedades, tanto de aspecto como propiedades mecánicas tales como resistencia al choque, flexibilidad, etc.

Algunos de estos poliésteres y los polvos procedentes de ellos se emplean gracias a sus buenas características de alterabilidad a la intemperie. La mayoría de estos poliésteres proceden de ácido isoftálico, siendo el 35 constituyente ácido más importante entre otros, y comúnmente se emplean con isocianurato de triglucidilo (TGIC) como agente de reticulación. Aún así, los revestimientos obtenidos a partir de estos polvos, a pesar de proporcionar importante alterabilidad a la intemperie, no presentan ninguna flexibilidad.

Además, TGIC presenta problemas de seguridad y salud. De hecho, TGIC es relativamente tóxico (LD50 oral en ratas de 0,4 g/kg) y es mutagénico de acuerdo con el Ensayo de Mutagenicidad de Ames. 40

Como alternativa no tóxica a TGIC, se han utilizado β-hidroxialquilamidas β-(HAA) para la reticulación de poliésteres con grupos carboxilo que contienen polvos. Pero la utilización de β-(HAA) da lugar a nuevos problemas debido a su elevada reactividad y al hecho de que durante su reacción con grupos carboxilo se produce la liberación de agua.

Las pinturas en forma de polvo comprenden, como aglutinante, un poliéster que contiene grupos de ácido 45 carboxílico y un agente de reticulación que contiene grupos β-(HAA). Las burbujas de gas que permanecen en el revestimiento reducen la adherencia y el efecto protector del revestimiento. Con el fin de reducir o evitar la permanencia de estas burbujas de gas en el revestimiento, se pueden concebir dos disoluciones, bien para reducir la viscosidad del polvo en masa fundida o bien para disminuir la reactividad del sistema de aglutinante. Además, la incorporación de cantidades importantes de componentes plastificantes al sistema de aglutinante normalmente disminuye la durabilidad 50 de la pintura sometida a curado. Además, a partir de la bibliografía, se sabe que no es posible ni acelerar ni ralentizar la reacción de esterificación del grupo ácido de una resina con el grupo hidroxilo del agente de endurecimiento que contiene el grupo β-(HAA), exceptuando los casos en los que tiene lugar el aumento o la disminución respectiva del número ácido de la resina a lo largo de la cantidad estequiométrica del compuesto que contiene el grupo β-(HAA).

Se han realizado pruebas con algunas disoluciones para resolver estos problemas que aparecen con la utilización de β-(HAA), y al mismo tiempo, para resolver los problemas de ausencia de flexibilidad de los revestimientos preparados a partir de polvos que contienen poliésteres ricos en grupos isoftálicos.

El documento EP 649890 reivindica composiciones de revestimiento que comprenden un agente de reticulación de β-(HAA) y un poliéster con funcionalidad de ácido que tiene un número ácido que varía de 15 a 70 mg de KOH/g, que 5 está basado considerablemente en unidades de ácido dicarboxílico que contienen de 80 a 100% molar de ácido isoftálico, en glicoles que contienen al menos 50% molar de glicoles alifáticos ramificados con al menos 4 átomos de carbono, y como máximo 50% molar de un diol alifático lineal con menos que 4 átomos de carbono y/o dioles cicloalifáticos, de 0 a 10% molar de ácidos dicarboxílicos y glicoles.

Como puede apreciarse en los ejemplos, únicamente una parte muy pequeña de los polvos de este invento 10 aporta una buena fluencia en estado fundido, lo que da lugar a revestimientos que presentan una pobre apariencia en superficie.

Una manera todavía más sofisticada de flexibilizar las composiciones termoendurecibles de revestimiento en forma de polvo obtenidas a partir de poliésteres amorfos ricos en ácido isoftálico con funcionalidad carboxilo es la utilización de poliésteres semi-cristalinos con funcionalidad de ácido como parte co-reaccionable de la resina amorfa de 15 ácido carboxílico en el aglutinante junto con el poli(compuesto epoxi) o β-(HAA), tal como se reivindica por ejemplo en el documento WO 91/14745. La elección cuidadosa de la combinación adecuada de resinas amorfa y semi-cristalina, respectivamente, permite obtener composiciones de revestimiento en forma de polvo flexibles y alterables a la intemperie procedentes de poliésteres ricos en ácido isoftálico con funcionalidad carboxilo, siempre y cuando se lleven a cabo las condiciones de proceso particulares de mezcla, extrusión y molienda y se tengan en consideración las 20 condiciones apropiadas de almacenamiento del polvo obtenido de este modo. De cualquier forma, la disolución que se presenta en este invento para mezclar poliésteres semi-cristalinos con funcionalidad de ácido con poliésteres amorfos con funcionalidad carboxilo representa una complicación técnica.

La solicitud de patente EP 668.895 incluye la descripción de polvos termoendurecibles que comprenden un poliéster que contiene grupos carboxilo y un β-(HAA). El poliéster puede comprender ácido isoftálico o tereftálico y 25 presenta una funcionalidad menor que 2, que se obtiene mediante la adición de alcoholes o ácidos monofuncionales al poliéster. Debido a la reducida funcionalidad del poliéster, su reactividad es reducida, lo que da lugar a una mejor fluencia del polvo en masa fundida sobre el substrato. No obstante, dado que el poliéster presenta algunos grupos terminales...

1. Composiciones termoendurecibles en forma de polvo, que se caracterizan por que comprenden:

(a) un poliéster amorfo que contiene un grupo de ácido carboxílico que tiene un número ácido de 12 a 34 mg de KOH/g y preparado a partir de un componente de poliácido que comprende de 81 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 19% molar de otro poliácido aromático, cicloalifático o alifático, y de un componente de poliol que comprende de 15 5 a 65% molar de uno o más dioles C4-C16 alifáticos de cadena lineal, de 35 a 85% molar de neopentil glicol, de 0 a 50% molar de otro diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal y de 0 a 5% molar de un poliol con 3 o más grupos hidroxilo;

b) un agente de reticulación que presenta al menos dos grupos de β-hidroxialquilamida,

con la condición de que la composición contenga menos que 5% en peso de poliésteres semi-cristalinos.

2. El polvo termoendurecible de la reivindicación 1, que se caracteriza por que la composición no contiene 10 poliéster semi-cristalino.

3. El polvo termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico se caracteriza por

- un número que expresa el peso molecular medio que varía de 2500 a 8600, preferiblemente de 3300 a 7500, medido empleando cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) 15

- una temperatura de transición vítrea Tg de 40 a 80ºC y preferiblemente de 56 a 70ºC, medida empleando calorimetría de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418 con un gradiente de temperatura de 20ºC por minuto

- una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con ASTM D4287, medida a 200ºC variando de 5 a 15000 mPa.s

4. El polvo termoendurecible de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que de 0 20 a 19% molar de los poliácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, distintos de ácido isoftálico, se escoge entre ácido fumárico, ácido maléico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido trimellítico, ácido piromellítico y los correspondientes anhídridos. 25

5. El polvo termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza por que de 15 a 65% molar de los dioles C4-C16 alifáticos de cadena lineal se escogen entre 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, empleados solos en forma de mezcla, por que de 0 a 50% molar del otro diol cicloalifático y/o alifático de cadena lineal se escoge entre etilenglicol, propilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-30 ciclohexanodimetanol, Bisfenol A hidrogenado, y por que de 0 a 5% molar del poliol que presenta 3 o más grupos hidroxilo se escoge entre trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, empleados solos o en forma de mezcla.

6. El polvo termoendurecible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que se caracteriza por que está formado por un componente de poliácido que comprende de 81 a 100% molar de ácido isoftálico y de 0 a 19% molar de ácido tereftálico y o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y un componente de poliol formado por 15 a 65% 35 molar de diol C4-C16 alifático de cadena lineal, preferiblemente de 1,6-hexanodiol, de 35 a 85% molar de neopentilglicol, de 0 a 50% molar de etilenglicol y de 0 a 5% molar de trimetilolpropano.

7. Los polvos termoendurecibles de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden:

- de 50 a 98% en peso del poliéster amorfo que contiene grupos de ácido carboxílico 40

- de 1 a 10% en peso de agente de reticulación de β-hidroxialquilamida

- de 0 a 10% en peso de uno o más absorbedores de luz UV, estabilizadores, agentes de control de flujo, agentes de desgasificación

- de 0 a 49% en peso de pigmentos y/o colorantes.

8. Un proceso para revestir un producto, que se caracteriza por que las composiciones termoendurecibles en 45 forma de polvo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 se aplican por medio de una pistola electrostática o pistola de carga por fricción, o mediante un lecho fluidizado, y por que el revestimiento obtenido de este modo se calienta a una temperatura de 140 a 250ºC.

9. El substrato total o parcialmente revestido por medio del proceso de la reivindicación 8.