Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos,

que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y realizando una segunda modificación de un polímero obtenido mediante la primera modificación, añadiendo un compuesto de hidrocarbiloxisilano en presencia de un acelerador de condensación

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un polímero basado en dieno conjugado, a un procedimiento para producir el polímero y a una composición de caucho que usa el polímero. Más particularmente, la presente invención se refiere a un polímero basado en dieno conjugado que presenta una propiedad de pérdida de histéresis baja mejorada (bajo consumo de combustible), una potenciación del refuerzo con cargas y una formación de gel suprimida, a un procedimiento para producir el polímero y a una composición de caucho y una cubierta neumática que usa el polímero. TÉCNICA ANTECEDENTE

Debido a las necesidades sociales de ahorrar energía, recientemente, la disminución en el consumo de combustibles por los automóviles se está requiriendo cada vez más. Como para las propiedades de un neumático, se requiere una disminución adicional en la resistencia a rodadura, en respuesta a este requisito. Como el procedimiento para reducir la resistencia a rodadura de un neumático, se ha realizado ampliamente el uso de un material que presenta una menor acumulación de calor como la composición de caucho, aunque los procedimientos para optimizar la estructura del neumático también se han estudiado.

Para obtener una composición de caucho que presenta una pequeña acumulación de calor, hasta ahora, se han realizado muchos desarrollos de la tecnología sobre la modificación de la caucho, para composiciones de caucho que usan sílice y negro de humo como la carga. En particular, los procedimientos de modificación de la interacción de las cargas con los extremos de cadena activos de polímeros basados en dieno, que se obtienen de acuerdo con la polimerización aniónica usando compuestos de organolitio, usando derivados de alcoxisilano, se han propuesto como un procedimiento eficaz.

Muchos de estos procedimientos se aplican a polímeros que se proporcionan fácilmente con extremos de cadena activos, vivos. Sin embargo, se encuentran bastantes pocas propuestas para la modificación y mejora de cis-1,4-polibutadieno que es importante, en particular, como la caucho para los flancos del neumático y las bandas de rodadura del neumático. Adicionalmente, no siempre se ha obtenido un efecto suficiente de la modificación sobre las composiciones de caucho que contienen sílice y negro de humo. En particular, la situación actual es que casi no se obtiene un efecto de modificación sobre las composiciones de caucho que contienen cis-1,4-polibutadieno y negro de humo.

Los procedimientos convencionales de la modificación tienen un problema adicional en tanto que un flujo en frío es el principal obstáculo para la aplicación real, puesto que no puede proporcionarse una ramificación suficiente a la cadena principal y el efecto de la modificación inevitablemente disminuye cuando se realiza un acoplamiento parcial para superar este problema.

Por otro lado, se ha intentado obtener un polímero de dieno conjugado modificado con un silano mediante la reacción de un compuesto de alcoxisilano con extremos de cadena activos, que tiene un mayor contenido cis, que se obtiene mediante el uso de un catalizador de tierras raras. Sin embargo, de acuerdo con este procedimiento, el aumento de la viscosidad Mooney debido a la modificación con el silano está marcado en muchos casos, aunque puede presentarse un gran efecto de mejora del flujo frío y un gel que tiene un tamaño visible frecuentemente se forma en el copolímero separado.

De esta manera, se requieren mejoras para este procedimiento desde el punto de vista de la capacidad de trabajado y las propiedades. DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN

En las circunstancias anteriores, la presente invención tiene como objeto proporcionar un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado, que suprime la formación de gel que surge en los procedimientos convencionales, potencia la propiedad de pérdida de histéresis baja y la propiedad de refuerzo y presenta una excelente resistencia a abrasión, propiedades mecánicas y capacidad de trabajado cuando el polímero se usa para composiciones de caucho y mejora el flujo en frío, un polímero obtenido de acuerdo con el procedimiento y la composición de caucho, y una cubierta neumática que usa el polímero.

Como el resultado de estudios intensivos por parte de los presentes inventores para conseguir el objeto anterior, se descubrió que era útil hacer reaccionar un compuesto de hidrocarbiloxisilano con un polímero que tiene extremos de cadena activos, seguido de la realización de una reacción secundaria con un compuesto específico. Se descubrió también que la formación indeseable de gel estaba relacionada muy de cerca con el cambio en los restos catalíticos durante el tratamiento térmico para la retirada de un disolvente o similar debido a la presencia de agua u oxígeno, y el problema podría mejorarse notablemente de acuerdo con el procedimiento de modificación de la presente invención.

La presente invención se ha completado basándose en este conocimiento.

La presente invención proporciona:

(1) Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado, que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de la cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena

activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y realizando una segunda modificación de un polímero obtenido mediante la primera modificación añadiendo un compuesto de hidrocarbiloxisilano en presencia de un acelerador de condensación;

(2) Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugando que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado, que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y haciendo reaccionar un polímero obtenido mediante la primera modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico;

(3) Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno que comprende una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, añadiendo un acelerador de condensación y realizando la condensación de un grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano introducido en los extremos de cadena activos y el compuesto de hidrocarbiloxisilano no reaccionado;

(4) Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado descrito anteriormente en (1), que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la segunda modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico;

(5) Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado descrito anteriormente en (3), que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la condensación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico;

(6) Un polímero basado en dieno conjugado que se produce de acuerdo con un procedimiento descrito anteriormente en uno cualquiera de (1) a (5);

(7) Una composición de caucho que comprende un componente de caucho y cargas, en el que el componente de caucho comprende el polímero basado en dieno conjugado descrito anteriormente en (6); y

(8) Una cubierta neumática que comprende una composición de caucho descrita anteriormente en (7) en un miembro de caucho que constituye el neumático. LA REALIZACIÓN MÁS PREFERENTE PARA REALIZAR LA INVENCIÓN

En el procedimiento de la presente invención, un compuesto de hidrocarbiloxisilano se hace reaccionar con los extremos de cadena activos de un polímero basado en dieno conjugado que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, y que tiene los extremos de cadena activos y, posteriormente,...

1. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, y realizando una segunda modificación de un polímero obtenido mediante la primera modificación, añadiendo un compuesto de hidrocarbiloxisilano en presencia de un acelerador de condensación.

2. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugando que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que puede obtenerse polimerizando un monómero basado en dieno, individualmente o en combinación con otros monómeros, y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de la cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano y haciendo reaccionar un polímero obtenido mediante la primera modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico.

3. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado que comprende realizar una primera modificación de un polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, que se obtiene polimerizando un monómero basado en dieno individualmente o en combinación con otros monómeros y que tiene un contenido de unidad cis-1,4 del 75% en moles o mayor, en una parte de dieno conjugado de una cadena principal, haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano, añadiendo un acelerador de condensación y realizando la condensación de un grupo residual del compuesto de hidrocarbiloxisilano, introducido en los extremos de cadena activa, y el compuesto de hidrocarbiloxisilano no reaccionado.

4. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la segunda modificación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico.

5. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende adicionalmente hacer reaccionar un polímero obtenido mediante la condensación con un éster parcial de un alcohol polihídrico con un ácido carboxílico.

6. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos uno de los compuestos de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (I) y los productos de condensación parcial del mismo se usan como el compuesto de hidrocarbiloxisilano, siendo la fórmula

5 general (I):

**(Ver fórmula)**

en la que A1 representa un grupo monovalente que tiene, al menos, un grupo funcional seleccionado entre grupo (tio)epoxi, grupo (tio)isocianato, grupo (tio)cetona, grupo (tio)aldehído, grupo imina, grupo amida, grupo trihidrocarbil éster del ácido isocianúrico, grupo 15 éster del ácido (tio)carboxílico, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de grupos éster del ácido (tio)carboxílico, grupos anhídrido del ácido carboxílico, grupos haluro del ácido carboxílico y grupos dihidrocarbil éster del ácido carbónico; R1 representa un enlace

R2 R3

sencillo o un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de y representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; n representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR3 puede representar el mismo grupo o un grupo diferente cuando la pluralidad de OR3 están presentes; y no están presentes protones activos o sales onio en una molécula.

7. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que al menos uno de los compuestos de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (II) y los productos de condensación parcial del mismo se usan en combinación con el compuesto de hidrocarbiloxisilano representado por la fórmula general (I), siendo la fórmula general (II):

**(Ver fórmula)**

en la que A2 representa un grupo monovalente que tiene, al menos, un grupo funcional seleccionado entre grupos amina terciaria cíclica, grupos amina terciaria acíclica, grupos piridina, grupos sulfuro, grupos polisulfuro y grupos nitrilo; R4 representa un enlace sencillo o 5 un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de R5 y R6 representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; m representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR6 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de OR6 están presentes; y no están presentes protones activos o sales onio en una molécula.

8. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que, después de que la primera modificación se realice haciendo reaccionar los extremos de cadena activos con el compuesto de hidrocarbiloxisilano 15 representado por la fórmula general (I) (compuesto de hidrocarbiloxisilano I), al menos un compuesto (compuesto de hidrocarbiloxisilano II) seleccionado entre compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula (I), y/o productos de condensación parcial de los mismos, compuestos de hidrocarbiloxisilano representados por la fórmula general (II) y/o productos de condensación parcial de los mismos y compuestos de hidrocarboxisilano representados por la fórmula general (III) y/o productos de condensación parcial de los mismos, y un acelerador de condensación se añaden y se hacen reaccionar con el polímero obtenido mediante la primera modificación, siendo la fórmula general (III):

**(Ver fórmula)**

en la que A3 representa un grupo monovalente que tiene, al menos, un grupo funcional seleccionado entre grupos alcohol, grupos tiol, grupos amina primaria, sales onio de los mismos, grupos amina secundaria cíclica, sales onio de los mismos, grupos amina acíclica, sales onio de los mismos, sales onio de grupos amina terciaria cíclica, sales onio de grupos amina terciaria acíclica, grupos que tienen un grupo alilo o un enlace bencil-Sn, grupos

R7

sulfonilo, grupos sulfinilo y grupo nitrilo; representa un enlace sencillo o un grupo hidrocarburo inerte divalente, cada uno de R8 y R9 representa, independientemente, un grupo hidrocarburo alifático monovalente que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo aromático monovalente que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; q representa un número entero de 0 a 2; una pluralidad de OR9 pueden representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de OR9 están presentes.

9. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2, 4 y 5, en el que el éster parcial de un ácido carboxílico con un alcohol polihídrico es un monoéster, un diéster o un triéster de un ácido graso y sorbitano.

10. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 3, en el que el acelerador de condensación comprende, al menos, un compuesto seleccionado entre un grupo que consiste en compuestos metálicos mostrados en (1) a (3) y agua, siendo (1) a (3):

(1) Sales de estaño, que tienen un número de oxidación de 2, con ácidos carboxílicos que tienen de 3 a 30 átomos de carbono representados por la siguiente fórmula general:

Sn(OCOR10)2 en la que R10 representa un grupo orgánico que tiene de 2 a 19 átomos de carbono, y una pluralidad de R10 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de R10 están presentes;

(2) Compuestos de estaño que tienen un número de oxidación de 4 y que están

representados por la siguiente fórmula general: R11

rSnA4tB1(4-t-r)

en la que r representa un número entero de 1 a 3, t representa un número entero de 1 ó 2 y t+r representa un número entero de 3 ó 4; R11 representa un grupo hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono; B1 representa un grupo hidroxilo o un átomo de halógeno; A4 representa un grupo seleccionado entre (a) grupos carboxilo que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, (b) grupos α,γ-dionilo que tienen de 5 a 30 átomos de carbono, (c) grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 3 a 30 átomos de carbono y (d) grupos siloxilo que tienen tres sustituyentes, que se seleccionan entre grupos hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, siendo los tres sustituyentes iguales o diferentes entre sí, y una pluralidad de A4 puede representar un mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de A4 están presentes; y

(3) Compuestos de titanio que tienen un número de oxidación de 4 y que están representados mediante la siguiente fórmula general:

A5 x TiB2(4-x) en la que x representa un número entero de 2 ó 4; A5 representa (a) un grupo hidrocarbiloxilo que tiene de 3 a 30 átomos de carbono o (b) un grupo siloxilo que tiene tres sustituyentes que se seleccionan entre grupos alquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono y grupos hidrocarbiloxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y una pluralidad de A5 puede representar un mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de A5 están presentes; y B2 representa un grupo α,γ-dionilo que tiene de 5 a 30 átomos de carbono.

11. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que un catalizador de polimerización usado para la polimerización para obtener el polímero basado en dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos, comprende una combinación de al menos un compuesto seleccionado entre cada uno del los elementos mostrados en (A), (B) y (C):

(A) Compuestos de tierras raras seleccionados entre los siguientes (A1) a (A4), que pueden usarse directamente como una solución en un disolvente orgánico inerte o en una forma soportada con un sólido inerte,

(A1) Compuestos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 3 y que tienen tres ligandos seleccionados entre grupos carboxilo, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, grupos alcoxilo, que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, grupos ariloxi, que tienen de 6 a 30 átomos de carbono y grupos α,γ-dicetonilo, que tiene de 5 a 30 átomos de carbono y compuestos complejos de estos compuestos con compuestos de base de Lewis; (A2) Compuestos complejos de trihaluros de elementos de tierras raras con ácidos de Lewis; (A3) Compuestos orgánicos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 3, en los que al menos un grupo alilo (sustituido) está unido directamente a un átomo de tierras raras; y (A4) Compuestos orgánicos de elementos de tierras raras que tienen un número de oxidación de 2 ó 3, y que tienen al menos un grupo ciclopentadienilo (sustituido) unido directamente a un átomo de tierras raras, y productos de reacción de los compuestos de tierras raras orgánicos y trialquilaluminios o compuestos iónicos que comprenden un anión de no coordinación y un contra-catión.

(B) Compuestos de organoaluminio seleccionados entre los compuestos mostrados en

(B1) a (B3). (B1) Compuestos de trihidrocarbilaluminio representados por una fórmula R12 3Al, en la que R12 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono y puede representar un mismo grupo o grupos diferentes; (B2) Hidruro de hidrocarbilaluminio representado por una formula R13 2AlH o R13AlH2, en la que R13 representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y una pluralidad de R13 puede representar el mismo grupo o grupos diferentes cuando la pluralidad de R13 están presentes; (B3) Un compuesto de hidrocarbilaluminoxano que tiene grupos hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

(C) Compuestos seleccionados entre los compuestos mostrados en (C1) a (C4): (C1) Compuestos orgánicos e inorgánicos de los elementos de los Grupos II, III y IV que tienen, al menos, un átomo de halógeno hidrolizable y compuestos complejos de los mismos con bases de Lewis; (C2) Compuestos de halógeno orgánico que tienen, al menos, una estructura seleccionada entre haluros de alquilo terciario, haluros de bencilo y haluros de alilo; (C3) Haluros de cinc y compuestos complejos de los mismos con ácidos de Lewis; y (C4) Compuestos iónicos que comprenden un anión de no coordinación y un contracatión;

siendo no esencial el elemento mostrado en (C) cuando el elemento (A) comprendo un halógeno o un anión de no coordinación o el elemento (B) comprende un aluminoxano.

12. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el elemento de tierras raras es al menos un elemento seleccionado entre un grupo que consiste en lantano, neodimio, praseodimio, samario y gadolinio.

13. Un procedimiento para producir un polímero basado en dieno conjugado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el polímero basado en dieno conjugado es al menos un polímero seleccionado entre el grupo que consiste en polibutadieno, poliisopreno y copolímeros de butadieno con otros dienos conjugados.

14. Un polímero basado en dieno conjugado que se produce de acuerdo con un procedimiento descrito en una cualquiera de la reivindicación 1 y las reivindicaciones 3 a 13.

15. Una composición de caucho que comprende un componente de caucho y cargas, en la

5 que el componente de caucho comprende el polímero basado en dieno conjugado descrito en la reivindicación 14.

16. Una composición de caucho que comprende un componente de caucho y una carga, en

la que el componente de caucho comprende un 30% en peso o más del polímero basado en 10 dieno conjugado descrito en la reivindicación 14.

17. Una composición de caucho de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, que comprende de 10 a 100 partes en peso de la carga por 100 partes en peso del componente de caucho.

18. Un neumático que comprende una composición de caucho descrita en una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en al menos uno de los miembros de caucho que constituyen el neumático.