POLIETERALCOHOLES.

La invención se refiere a polieteroles, a su producción así como a su uso para la producción de poliuretanos. Los polieteralcoholes se utilizan en grandes cantidades para la producción de poliuretanos. Su producción tiene lugar en su mayor parte mediante la adición catalítica de óxidos de alquileno inferiores, en particular óxido de etileno y óxido de propileno, a iniciadores H-funcionales. Como catalizadores se usan en su mayor parte sales o hidróxidos metálicos básicos, teniendo la mayor importancia práctica el hidróxido de potasio. Durante la síntesis de polieteralcoholes con cadenas largas e índices de hidroxilo de desde aproximadamente 26 hasta aproximadamente 60 mg de KOH/g, tal como se utilizan especialmente para la producción de espumas blandas de poliuretano, se producen, en el caso de un crecimiento de cadena progresivo, reacciones secundarias, que conducen a alteraciones en la estructura de cadena. Estos productos secundarios se denominan componentes insaturados y conducen a un empeoramiento de las propiedades de los materiales de poliuretano resultantes. En particular, estos componentes insaturados, que presentan una funcionalidad OH de 1, tienen las siguientes consecuencias: Son volátiles debido a su peso molecular en parte muy reducido y aumentan así el contenido total en componentes volátiles en el poliéter-poliol y en los poliuretanos producidos a partir del mismo, en particular espumas blandas de poliuretano. Actúan en la producción del poliuretano como reactivos de terminación de cadena, porque retardan o reducen la reticulación del poliuretano o la construcción del peso molecular del poliuretano. Por tanto es técnicamente muy deseable, evitar los componentes insaturados tanto como sea posible. Una manera para la producción de polieteralcoholes con un contenido reducido en componentes insaturados es el uso de catalizadores de cianuro multimetálico, en su mayor parte hexacianometalatos de zinc, como catalizadores de alcoxilación. Hay una gran cantidad de documentos en los que se describe la producción de polieteralcoholes por medio de catalizadores de este tipo. Así se describe en los documentos DD-A-203 735 y DD-A-203 734 la producción de polieteralcoholes usando hexacianocobaltato de zinc. Mediante el uso de catalizadores de cianuro multimetálico puede reducirse el contenido en componentes insaturados en el poliéter-poliol hasta aproximadamente de 0,003 a 0,009 meq./g (en la catálisis convencional con hidróxido de potasio se encuentran cantidades aproximadamente 10 veces mayores (aproximadamente de 0,03 a 0,08 meq./g)). También se conoce la producción de los catalizadores de cianuro multimetálico. Habitualmente tiene lugar la producción de estos catalizadores haciéndose reaccionar disoluciones de sales metálicas, tales como cloruro de zinc, con disoluciones de cianometalatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, tales como hexacianocobaltato de potasio. A la suspensión de precipitación que se genera se le añade por regla general inmediatamente tras la operación de precipitación un componente miscible con agua, que contiene heteroátomos. Este componente puede estar ya presente también en una o en ambas disoluciones de educto. Este componente miscible con agua, que contiene heteroátomos, puede ser, por ejemplo, un éter, poliéter, alcohol, cetona o una mezcla de los mismos. Procedimientos de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos US 3.278.457, US 3.278.458, US 3.278.459, US 3.427.256, US 3.427.334 y US 3.404.109. Un problema en el uso de polieteralcoholes, que se produjeron por medio de catalizadores de cianuro multimetálico, consiste en que estos polioles se comportan durante la producción de los poliuretanos de manera diferente a los polieteralcoholes, que se produjeron con las mismas sustancias utilizadas, pero usando hidróxidos de metales alcalinos como catalizadores. Estos efectos se muestran en particular en los polieteralcoholes, cuyas cadenas están formadas por varios óxidos de alquileno. Así se ha demostrado que los polieteralcoholes con un bloque de extremo estadístico de óxido de propileno y óxido de etileno, que se produjeron por medio de cianuros multimetálicos como catalizadores, presentan una reactividad claramente mayor que los polieteralcoholes de misma estructura, que se produjeron por medio de hidróxido de potasio como catalizador. Esta reactividad aumentada, que se debe a un mayor contenido en grupos hidroxilo primarios, es muy molesta para la mayoría de las aplicaciones de los polieteralcoholes de este tipo. Así se describe en el documento WO 97/27.236 (EP 876.416) un polieteralcohol para su utilización en espumas blandas altamente elásticas, que está compuesto por un bloque interno de óxido de propileno, que comprende como máximo el 35% en peso de la cantidad de óxido de alquileno total, y uno o varios bloques externos de óxido de etileno y óxido de propileno con un contenido de al menos el 2% en peso de óxido de etileno, catalizándose el 2   bloque interno al menos parcialmente y los bloques externos completamente por medio de catalizadores de cianuro multimetálico. Sin embargo, los polieteralcoholes de este tipo, tal como se expone, son esencialmente más reactivos que los polieteralcoholes catalizados básicamente, habituales en el mercado, y por consiguiente no pueden incorporarse sin más en sistemas de poliuretano. Los problemas expuestos se muestran especialmente en espumas de poliuretano, en particular en espumas blandas, y de la manera más clara en espumas blandas de bloques. En particular se producen formaciones de grietas en la espuma y un empeoramiento de las propiedades mecánicas de las espumas. Una posibilidad de eliminar estas carencias, consiste en una modificación de los porcentajes de los óxidos de alquileno usados en la producción de los polieteralcoholes. Sin embargo, en este caso las posibilidades de variación son sólo reducidas, dado que una modificación de este tipo provocaría problemas en el ajuste de las propiedades de la espuma, que en su mayor parte no son deseados. Las modificaciones en la formulación de los poliuretanos, con las que puede compensarse la reactividad modificada de los polieteralcoholes, también están asociadas en la mayoría de los casos con efectos negativos en las propiedades de la espuma. Una posibilidad adicional de eliminar estar carencias se propone en el documento EP-A-654 056, añadiendo a los polieteralcoholes producidos por medio de catalizadores de cianuro multimetálico tras la eliminación del catalizador óxidos e hidróxidos de metales alcalinos y/u óxidos e hidróxidos de metales alcalinotérreos en una cantidad de desde 0,5 hasta 10 ppm. Sin embargo, se ha demostrado que los polieteralcoholes producidos por medio de catalizadores de cianuro multimetálico, a los que se les añadieron los compuestos descritos en el documento EP-A-654 056, no pueden utilizarse para la producción de plásticos celulares blandos de poliuretano. En particular los plásticos celulares así producidos mostraron un mal comportamiento de endurecimiento con una marcada formación de grietas. Además los plásticos celulares blandos de este tipo presentan un grado de células abiertas insuficiente. Sorprendentemente se encontró ahora que los polieteralcoholes, que se produjeron por medio de catalizadores de cianuro multimetálico, presentan la misma reactividad que los polieteralcoholes con los mismos porcentajes de óxido de etileno y óxido de propileno en la cadena de poliéter, que se catalizaron con hidróxido de potasio, cuando en el caso de los polieteralcoholes producidos por medio de catalizadores de cianuro multimetálico se incluye al final de la cadena de poliéter un bloque de óxido de propileno. Por consiguiente son objeto de la invención polieteralcoholes con un peso equivalente superior a 500 g/mol que pueden producirse mediante la adición catalítica de óxido de etileno y óxido de propileno, caracterizados porque se utiliza como catalizador al menos un compuesto de cianuro multimetálico y se añade en el extremo de cadena un bloque de unidades de óxido de propileno. También es objeto de la invención un procedimiento para la producción de polieteralcoholes con un peso equivalente superior a 500 g/mol mediante la adición catalítica de óxido de etileno y óxido de propileno, caracterizado porque se utiliza como catalizador al menos un compuesto de cianuro multimetálico y se añade en el extremo de cadena un bloque de un óxido de alquileno con al menos tres átomos de carbono, en particular óxido de propileno. También es objeto de la invención un procedimiento para la producción de poliuretanos, preferiblemente plásticos celulares blandos de poliuretano, en particular espuma blanda en bloques, mediante la reacción de poliisocianatos con los polieteralcoholes según la invención, así como los poliuretanos producidos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de polieteralcoholes con un peso equivalente superior a 500 g/mol mediante la adición catalítica de óxido de etileno y óxido de propileno a sustancias de partida H-funcionales, caracterizado porque como catalizador se utiliza al menos un compuesto de cianuro multimetálico y en el extremo de cadena se añade un bloque de un óxido de alquileno con al menos tres átomos de carbono en la molécula. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el bloque de un óxido de alquileno con al menos tres átomos de carbono en la molécula contiene una cantidad de óxido de alquileno de desde el 2 hasta el 50% en peso con respecto a la masa total del polieteralcohol. 3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el bloque de un óxido de alquileno con al menos tres átomos de carbono en la molécula contiene una cantidad de óxido de alquileno de desde el 2 hasta el 20% en peso, con respecto a la masa total del polieteralcohol. 4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el bloque de un óxido de alquileno con al menos tres átomos de carbono en la molécula contiene una cantidad de óxido de alquileno de desde el 5 hasta el 15% en peso con respecto a la masa total del polieteralcohol. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como óxido de alquileno con al menos tres átomos de carbono en la molécula se utiliza óxido de propileno. 6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polieteralcohol presenta un contenido en grupos hidroxilo secundarios de al menos el 80%, con respecto a los grupos hidroxilo totales. 7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polieteralcohol presenta un contenido en grupos hidroxilo secundarios de al menos el 90%, con respecto a los grupos hidroxilo totales. 8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polieteralcohol presenta un contenido en grupos hidroxilo secundarios de al menos el 95%, con respecto a los grupos hidroxilo totales. 9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque a la sustancia de partida se le añade en primer lugar un bloque de unidades de óxido de propileno, después una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno y después en el extremo de cadena un bloque de unidades de óxido de propileno. 10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno en el transcurso de la dosificación se reduce el porcentaje de óxido de etileno, hasta que al final de la dosificación se dosifica óxido de propileno puro. 11. Polieteralcoholes, que pueden producirse según una de las reivindicaciones 1 a 10. 12. Procedimiento para la producción de poliuretanos mediante la reacción de poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se utiliza al menos un polieteralcohol según la reivindicación 11. 13. Uso de polieteralcoholes según la reivindicación 11 para la producción de poliuretanos. 14. Poliuretanos, en particular plásticos celulares blandos de poliuretano, que pueden producirse según la reivindicación 12. 12