Un procedimiento para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC),

que comprende hacer reaccionar en solución acuosa a una relación molar de agua a cationes totales menor que 150: una sal metálica de transición que tiene una alcalinidad de al menos 2% en peso como un óxido metálico de transición, en base a la cantidad de la sal metálica de transición; con una sal metálica de cianuro, a una relación molar de metal de transición a metal de sal de cianuro menor que 2,9:1, en presencia de un ligado complejante orgánico en una relación molar de ligando complejante orgánico a metal de transición mayor que 1, y en presencia de un compuesto libre de cianuro que comprende un anión y un metal alcalino a una relación molar de anión libre de cianuro a anión de la sal de cianuro metálico mayor que 3, en el que la cantidad de anión libre de cianuro es la suma de aquellas de la sal metálica alcalina y la sal metálica de transición

Campo de la invención

La presente invención se refiere, en general, a un procedimiento para preparar catalizadores de cianuro metálicos dobles (DMC) y, más en particular, a un procedimiento para preparar catalizadores DMC sustancialmente amorfos a relaciones molares bajas de sal metálica de transición a sal metálica de cianuro por el control simultáneo de la alcalinidad de la sal metálica utilizada para preparar el catalizador, la relación molar del agua a los cationes totales, la relación molar del ligando al catión metálico de transición, y la relación molar del anión de la sal metálica al anión del cianuro metálico.

Antecedentes de la invención

Los complejos de cianuro metálicos (DMC) son bien conocidos por los expertos en la técnica para catalizar la polimerización de epóxidos. Los catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos de inicio, que tienen átomos de hidrógeno activos, se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos Núm. 3.404.109, 3.829.505, 3.941.849 y 5.158.922. Estos catalizadores activos generan polioles de poliéter que tienen baja insaturación en comparación con polioles similares preparados con catalizadores básicos (KOH). Los catalizadores DMC pueden utilizarse para preparar numerosos productos polímeros, que incluyen, polioles de poliéter, poliéster, y polieteréster. Los polioles de poliéter obtenidos con los catalizadores DMC pueden procesarse para formar poliuretanos de alto grado (por ej., revestimientos, adhesivos, selladores, elastómeros y espumas).

Los catalizadores DMC normalmente se preparan haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálica en presencia de un ligado complejante orgánico tal como, por ejemplo, un éter. En una preparación de un catalizador típico, se mezclan soluciones acuosas de cloruro de zinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio, y luego se añade dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Tras la filtración y el lavado del catalizador con solución acuosa de glima, se obtiene un catalizador activo de la fórmula:

**(Ver fórmula)**

Los catalizadores DMC así preparados tienen un grado de cristalinidad relativamente alto. Tales catalizadores se utilizan para preparar polímeros de epóxido. La actividad para la polimerización de epóxidos, que excede la actividad disponible del estándar comercial (KOH), se consideró en el pasado adecuada. Luego, se tornó evidente que catalizadores más activos serían importantes para la comercialización exitosa de polioles de catalizadores DCM.

Los catalizadores DCM altamente activos son típicamente no cristalinos, en términos sustanciales, dado lo evidenciado por los patrones de difracción de rayos X en polvo que carecen de numerosas líneas agudas. Los catalizadores son lo suficientemente activos para permitir su uso en concentraciones muy bajas, a menudo lo suficientemente bajas como para superar cualquier necesidad de eliminar el catalizador del poliol.

Hinney et al., en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.158.922, desvela que se requiere un exceso de al menos 100% de la sal metálica de transición para preparar catalizadores de cianuro metálicos dobles altamente activos (DMC). Para un compuesto de cianuro metálico doble tal como hexacianocobaltato de zinc con la fórmula química Zn3[Co(CN)6]2 , el uso de 3,0 moles de catión metálico de transición por mol de anión de cianuro metálico en la preparación del catalizador proporciona un exceso del 100%.

Como los expertos en la técnica percibirán, pueden surgir inconvenientes significativos en el uso de más del 100% del requerimiento estequiométrico de una sal metálica. Tales desventajas incluyen un gran aumento en el costo de la producción del catalizador y el aumento de la probabilidad de la exposición del operador a materiales peligrosos y/o de la corrosión del equipamiento. No obstante, el proceso previamente descrito para la preparación de catalizadores DMC sustancialmente amorfos altamente activos emplea al menos 3,0 moles de catión metálico de transición por mol de anión de cianuro metálico. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.470.813, otorgada a Le-Khac, describe catalizadores sustancialmente amorfos o no cristalinos que tienen actividades mucho mayores en comparación con los catalizadores DMC anteriores. Los catalizadores DMC preparados de acuerdo con los procedimientos de Le-Khac '813 pueden tener relaciones molares de catión metálico de transición a cianuro metálico de aproximadamente 25. Otros catalizadores DMC altamente activos incluyen, además de un agente complejante orgánico de bajo peso molecular, de aproximadamente 5 a aproximadamente 80% en peso de un poliéter tal como un poliol de polioxipropileno (véanse las Patentes de los Estados Unidos Núm. 5.482.908 y 5.545.601).

La Patente de los Estados Unidos Núm. 5.627.122, otorgada a Le-Khac et al., describe catalizadores complejos de cianuro metálico doble (DMC), altamente activos, sustancialmente cristalinos. Los catalizadores contienen menos que aproximadamente 0,2 moles de sal metálica por mol de compuesto de DMC en el catalizador.

Combs et al., en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.783.513, describe catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) amorfos, muy activos, con desempeño mejorado, que se atribuye al uso de compuestos básicos que controlan la alcalinidad del sistema de reacción. Se imparte que las alcalinidades deseables oscilan únicamente de 0,20% a 2,0% con base en la cantidad de la sal metálica de transición utilizada en la reacción. Alternativamente, tales alcalinidades, cuando se expresan como moles de compuesto metálico alcalino por mol de sal metálica de transición, oscilan de 0,0033 a 0,0324. Los catalizadores de Combs et al. pueden identificarse fácilmente por la presencia de un pico en el espectro infrarrojo en aproximadamente 642 cm-1. Los procedimientos de preparación de catalizadores divulgados requieren la mezcla de soluciones acuosas de cloruro de zinc y hexacianocobaltato de potasio en presencia de agentes complejantes orgánicos tales como alcohol ter-butílico (TBA).

La Patente de los Estados Unidos Núm. 6.696.383, otorgada a Le-Khac et al., enseña la adición de sales metálicas alcalinas durante la preparación de catalizadores DCM para mejorar la actividad y reducir la formación de pequeñas cantidades de impurezas de poliol de peso molecular muy alto.

Ninguna de las técnicas referenciadas con anterioridad proporciona medios para reducir la cantidad de sal metálica en el procedimiento de producción de catalizadores a menos de un exceso del 100% de sal metálica de transición. Esto significa que se utilizan más de 3,0 moles de catión metálico de transición por mol de anión metálico de cianuro. Numerosos investigadores han intentado resolver este requerimiento.

Una solución se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.952.261, otorgada a Combs, en la que se utilizan sales metálicas térreo-alcalinas del Grupo IIA libres de cianuro en combinación con una cantidad estequiométrica (o menor) de sal metálica de transición para preparar catalizadores activos de cianuro metálico doble (DCM). Combs '261 también desvela en sus ejemplos experimentales el uso de compuestos metálicos alcalinos a niveles de 0,079 a 0,15 moles de compuesto metálico alcalino por mol de sal metálica de transición correspondiente a aproximadamente 5% a 10% de alcalinidad expresada como óxido metálico con base en la sal metálica. Sin embargo, la Patente '261 nada comunica en cuanto a si el catalizador es cristalino o amorfo.

Eleveld et al., en la Patente de los Estados Unidos Núm. 6.716.788 describe un procedimiento para preparar catalizadores de cianuro metálico doble en el que incluso se desvelan sales metálicas de mayor alcalinidad. Las alcalinidades que oscilan de 0,03 a 0,08 moles de sal metálica alcalina a sal metálica de transición se utilizan en ejemplos experimentales si bien las reivindicaciones describen niveles tan altos como de 0,4 moles. Se indica que todos los ejemplos de la Patente '788 emplean más que 3,0 moles de catión metálico de transición por mol de anión de cianuro metálico.

Por lo tanto, ni la Patente '261 ni la Patente '788, ambas de Combs, proporcionan marco o guía alguna en cuanto al ajuste específico de relaciones molares de agua a especies iónicas, o relaciones molares de ligando a catión metálico de transición, con el fin de preparar catalizadores DMC amorfos altamente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), que comprende hacer reaccionar en solución acuosa a una relación molar de agua a cationes totales menor que 150:

una sal metálica de transición que tiene una alcalinidad de al menos 2% en peso como un óxido metálico de transición, en base a la cantidad de la sal metálica de transición; con

una sal metálica de cianuro, a una relación molar de metal de transición a metal de sal de cianuro menor que 2,9:1,

en presencia de un ligado complejante orgánico en una relación molar de ligando complejante orgánico a metal de transición mayor que 1, y en presencia de un compuesto libre de cianuro que comprende un anión y un metal alcalino a una relación molar de anión libre de cianuro a anión de la sal de cianuro metálico mayor que 3, en el que la cantidad de anión libre de cianuro es la suma de aquellas de la sal metálica alcalina y la sal metálica de transición.

2. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que la sal metálica de transición se selecciona de cloruro de zinc, bromuro zinc, acetato de zinc, acetonilacetato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y sus mezclas.

3. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que la sal metálica de transición es cloruro de zinc.

4. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que la sal de cianuro metálico se selecciona de hexacianocobaltato(III) de potasio, hexacianoferrato(II) de potasio, hexacianoferrato(III) de potasio, hexacianocobaltato(III) de calcio y hexacianoiridato(III) de litio.

5. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que la sal de cianuro metálico es hexacianocobaltato(III) de potasio.

6. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el ligando complejante orgánico se selecciona de alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitritos, sulfuros y sus mezclas.

7. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el ligando complejante orgánico se selecciona de 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butenil-2-ol y alcohol terc-butílico (TBA).

8. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el compuesto libre de cianuro es cloruro de sodio.

9. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, que además incluye añadir un polímero funcionalizado tras el paso de hacer reaccionar.

10. El procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 9, en el que el polímero funcionalizado es un poliol de poliéter.