PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE POLIOLES DE POLIETERCARBONATO.

Procedimiento para la obtención de polioles de polietercarbonato mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a substancias iniciadoras H-funcionales bajo empleo de catalizadores de DMC,

caracterizado porque se disponen una o varias substancias iniciadoras en el reactor, y durante la reacción se añaden con dosificación continuamente al reactor una o varias substancias iniciadoras, ascendiendo la cantidad de una o varias substancias iniciadoras, que se añaden continuamente al reactor durante la reacción, al menos a un 20 % en moles de equivalentes de la cantidad de substancia iniciadora total

Es objeto de la presente invención un procedimiento para la obtención de polioles de polietercarbonato mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a substancias iniciadoras H-funcionales bajo empleo de catalizadores de DMC. Polioles de polietercarbonato se pueden emplear como polioles para la obtención de poliuretanos, a modo de ejemplo, para espumas, elastómeros, materiales de sellado, revestimientos y pegamento. Por lo demás, se pueden emplear polioles de polietercarbonato en las aplicaciones de polioles basados en óxido de alquileno conocidas por el especialista, como formulaciones de agentes de lavado y limpieza, líquidos de perforación, aditivos para combustibles, agentes tensioactivos iónicos y no iónicos, agentes lubricantes, productos químicos de proceso para la obtención de papel y materiales textiles, o formulaciones cosméticas. El proceso aquí descrito permite el empleo de substancias iniciadoras de bajo peso molecular para la polimerización, reduce la formación de productos secundarios indeseables, y posibilita altas velocidades de incorporación de dióxido de carbono en polioles de polietercarbonato.

La obtención de polioles de polietercarbonato mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a substancias iniciadoras H-funcionales bajo empleo de catalizadores de cianuro metálico doble, también denominado catalizadores de DMC, y el empleo de estos polioles, a modo de ejemplo para la obtención de poliuretanos, son conocidos.

Generalmente, el mercado exige alternativas convenientes a polioles convencionales para sistemas de poliuretano. Para el especialista es conocido el empleo mayoritario de polieterpolioles como componente de poliol, a modo de ejemplo para la obtención de espumas blandas de poliuretano. Como es sabido, polieterpolioles se obtienen mediante adición de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras H-funcionales. Los óxidos de alquileno empleados con más frecuencia son óxido de etileno y óxido de propileno. Desde el punto de vista comercial es de especial interés el empleo de dióxido de carbono como comonómero en polimerizaciones de óxido de alquileno. Una substitución parcial de óxidos de alquileno en polioles mediante dióxido de carbono tiene el potencial de reducir claramente los costes para la obtención de polioles.

Aunque el empleo de dióxido de carbono como comonómero en la polimerización de óxidos de alquileno es conocido desde el final de los años 60 (Inou et al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds, Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969), los inconvenientes de procedimientos conocidos hasta la fecha impiden una amplia comercialización.

Para poder obtener polioles de polietercarbonato competitivos económicamente y desde el punto de vista de aplicación frente a polioles existentes, se deben evitar procedimientos que requieran mucha energía y costes, que necesitan presiones elevadas, temperaturas elevadas y tiempos de reacción largos.

Para el especialista es sabido que, dependiendo del respectivo campo de aplicación, a modo de ejemplo en sistemas de poliuretano, los polioles a emplear deben cumplir propiedades materiales necesarias, como pesos moleculares, viscosidades, polidispersividades y funcionalidades.

Por lo demás, en el caso de empleo de productos químicos de proceso, como disolventes, catalizadores o cocatalizadores, se deben considerar sus costes, pero sobre todo el gasto para su separación del producto tras la obtención. La separación de componentes secundarios puede ser necesaria por una parte para evitar interferencias en las reacciones siguientes, a modo de ejemplo con poliisocianatos, por otra parte para el cumplimiento de requisitos de especificación en los productos finales. Pueden ser requisitos, a modo de ejemplo, contenidos en componentes volátiles, metales, bases o ácidos.

Es sabido que durante la síntesis de polioles de polietercarbonato se forman productos secundarios de la reacción de óxidos de alquileno con dióxido de carbono. A modo de ejemplo, en la reacción de óxido de propileno y dióxido de carbono se presenta carbonato de propileno como producto secundario. La formación de carbonato de propileno es indeseable por diversos motivos: carbonato de propileno consume el costoso monómero óxido de propileno; carbonato de propileno puede interferir considerablemente en la siguiente reacción de polioles de polietercarbonato con poliisocianatos, y por lo tanto se debe separar de la mezcla de productos; carbonato de propileno es un componente volátil y se debe eliminar hasta los correspondientes límites de especificación para el cumplimiento de valores límite de emisión, a modo de ejemplo de espumas blandas de poliuretano. Por lo tanto, un procedimiento económico para la obtención de polioles de polietercarbonato requiere una reducción, y si es posible, prevención de productos secundarios.

La US 4 500 704 describe un proceso para la obtención de policarbonatos exclusivamente difuncionales (sinónimo de los polioles de polietercarbonato aquí descritos) bajo empleo de catalizadores de DMC. Ya que no se emplean substancias iniciadoras H-funcionales, sino que se hacen reaccionar exclusivamente óxidos de alquileno y dióxido de carbono, con el proceso descrito no se pueden realizar funcionalidades > 2. Por lo demás, el proceso requiere presiones entre 27,6 y 75,8 bar, ya que, en caso contrario, los rendimientos descienden a valores muy reducidos. Los tiempos de reacción de al menos 48 horas son poco rentables.

La WO 2004/087788 describe la obtención de polioles de polietercarbonato con catalizadores de cianuro multimetálico bajo adición de propagadores de cadenas, a modo de ejemplo butanol terciario, para la reducción de la polidispersividad. En este caso se emplean excesos de 10 veces, preferentemente de 50 veces, y de modo muy especialmente preferente de más de 100 veces, referido al catalizador. La polidispersividad más reducida descrita se situaba en 1,31. Ya que en el caso de los propagadores de cadenas descritos se trata exclusivamente de compuestos de bajo peso molecular, y éstos, como se ha descrito, no participan en la reacción de dióxido de carbono u óxidos de alquileno, éstos se deben separar tras la obtención de polioles de polietercarbonato en un paso de procedimiento adicional. En el caso del proceso descrito se trata de un proceso de alta presión. Los ejemplos para la obtención de polioles de polietercarbonato se sitúan entre 57,9 y 62,1.

En la US 6 762 278 se describe un procedimiento para la copolimerización de óxidos de alquileno y dióxido de carbono con catalizadores de cianuro multimetálico, siendo preferentes catalizadores de Zn/Co, que son cristalinos, 15 o están constituidos al menos en un 30 % en peso por partículas en forma de plaquetas. La obtención de polioles de polietercarbonato se efectúa en intervalos de temperatura de 40-180ºC con cantidades de catalizador de un máximo de un 1 % en peso. En este caso, el procedimiento descrito requiere presiones de 0,7 - 206,8 bar. Se describe que la velocidad de incorporación de unidades carbonato en los polioles de polietercarbonato depende de la presión en gran medida. En los ejemplos es llamativo que para el contenido de > 5 % en peso de unidades carbonato en 20 polioles de polietercarbonato, en este procedimiento son necesarias presiones de al menos > 34,5 bar (500 psi). Si se selecciona una presión de 13,8 bar (200 psi), como en el ejemplo 5, el contenido en carbonato en el polímero se reduce claramente a un 2,6 % en peso. De ello se puede deducir que según el procedimiento descrito serían necesarias costosas instalaciones de alta presión para una obtención industrial de polioles de polietercarbonato, si se desearan contenidos en carbonato > 5 % en peso. Faltan datos cuantitativos sobre la formación del producto secundario carbonato de propileno, como también sobre los tiempos de reacción.

La EP 222 453 describe un procedimiento para la obtención de policarbonatos (sinónimo de los polioles de polietercarbonato descritos en este caso), mediante reacción de dióxido de carbono y óxidos de alquileno en presencia de catalizadores de cianuro metálico doble, una o varias sales de cationes metálicos al menos bivalentes, y aniones no metálicos y/o uno o varios ácidos, que no contiene o contienen iones metálicos. Preferentemente se 30 describen catalizadores de cianuro metálico doble Zn/Co. La cantidad total de catalizador y co-catalizador se sitúa, referida a las cantidades de substancia iniciadora empleadas, entre un 0,01 - 15 % en peso. La obtención de policarbonatos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de polioles de polietercarbonato mediante adición de óxidos de alquileno y dióxido de carbono a substancias iniciadoras H-funcionales bajo empleo de catalizadores de DMC, caracterizado porque se disponen una o varias substancias iniciadoras en el reactor, y durante la reacción se añaden con dosificación continuamente al reactor una o varias substancias iniciadoras, ascendiendo la cantidad de una o varias substancias iniciadoras, que se añaden continuamente al reactor durante la reacción, al menos a un 20 % en moles de equivalentes de la cantidad de substancia iniciadora total.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la substancia iniciadora dispuesta en el reactor y la substancia iniciadora añadida con dosificación continuamente al reactor durante la reacción son iguales.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la substancia iniciadora dispuesta en el reactor y la substancia iniciadora añadida con dosificación continuamente al reactor durante la reacción son diferentes.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la substancia iniciadora dispuesta en el reactor es un producto de reacción de la substancia iniciadora añadida con dosificación continuamente al reactor durante la reacción con óxidos de alquileno.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de una o varias substancias iniciadoras, que se añaden con dosificación continuamente al reactor durante la reacción, asciende preferentemente al menos a un 40 % en moles de equivalentes de la cantidad de substancia iniciadora total.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de óxidos de alquileno libres durante la reacción en la mezcla de reacción asciende a > 0 - 40 % en peso, referido al peso de la mezcla de reacción.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de óxidos de alquileno libres durante la reacción en la mezcla de reacción asciende a > 0 - 25 % en peso, referido al peso de la mezcla de reacción.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de óxidos de alquileno libres durante la reacción en la mezcla de reacción asciende a > 0 - 15 % en peso, referido al peso de la mezcla de reacción.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración de óxidos de alquileno libres durante la reacción en la mezcla de reacción asciende a > 0 - 10 % en peso, referido al peso de la mezcla de reacción.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles de polietercarbonato presentan un contenido de dióxido de carbono incorporado en forma de unidades carbonato, referido a la parte de la molécula sintetizada mediante la reacción, sin la substancia iniciadora, de un 2 - 25 % en peso.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles de polietercarbonato presentan un contenido de dióxido de carbono incorporado en forma de unidades carbonato, referido a la parte de la molécula sintetizada mediante la reacción, sin la substancia iniciadora, de un 3 - 20 % en peso.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles de polietercarbonato presentan un contenido de dióxido de carbono incorporado en forma de unidades carbonato, referido a la parte de la molécula sintetizada mediante la reacción, sin la substancia iniciadora, de un 5 - 15 % en peso.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles de polietercarbonato presentan un bloque de una media de al menos dos unidades óxido de alquileno en el extremo de la cadena de poliol de polietercarbonato.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los polioles de polietercarbonato presentan un bloque de una media de al menos tres unidades óxido de alquileno en el extremo de la cadena de poliol de polietercarbonato.