Un procedimiento para la preparación de un catalizador de cianuro bimetálico que comprende:

combinar i) al menos una sal metálica seleccionada entre el grupo constituido por cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos; ii) al menos una sal de cianuro metálico seleccionada entre el grupo constituido por ácidos cianometálicos, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianoiridato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de sodio y hexacianocobaltato (III) de cesio; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos un haluro de metal alcalino; v) opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado; en condiciones suficientes para formar un catalizador

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a catalizadores de cianuro bimetálico (del inglés "Double-Metal Cyanide") que pueden usarse para preparar polioles. La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar catalizadores DMC. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de un óxido de alquileno en presencia de un catalizador DMC preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En la preparación de polioles de polioxialquileno, los compuestos iniciadores que tienen átomos de hidrógeno activos se oxialquilan con óxidos de alquileno en presencia de un catalizador adecuado. Durante muchos años, se han usado catalizadores básicos, así como catalizadores DMC, en reacciones de oxialquilación para preparar polioles de polioxialquileno. La oxialquilación catalizada con bases implica la oxialquilación de un compuesto iniciador de bajo peso molecular (tal como propilenglicol o glicerina) con un óxido de alquileno (tal como óxido de etileno u óxido de propileno) en presencia de un catalizador básico (tal como hidróxido potásico (KOH)) para formar un poliol de polioxialquileno.

En las reacciones de oxialquilación catalizadas por bases, el óxido de propileno y otros ciertos óxidos de alquileno están sujetos a una transposición interna competitiva, que genera alcoholes insaturados. Por ejemplo, cuando se usa KOH para catalizar una reacción de oxialquilación usando óxido de propileno, el producto resultante contendrá impurezas monofuncionales iniciadas en alcohol alílico. En tanto que el peso molecular del poliol aumente, la reacción de isomerización se hace más prevalente. Como resultado, los productos de poli(óxido de propileno) de peso equivalente 800 o mayor, preparados usando KOH, tienden a tener cantidades significativas de impurezas monofuncionales. Las impurezas monofuncionales tienden a reducir la funcionalidad media y a ampliar la distribución del peso molecular del poliol.

A diferencia de los catalizadores básicos, los catalizadores DMC no promueven significativamente la isomerización de óxido de propileno. Como resultado, los catalizadores DMC pueden usarse para preparar polioles que tengan valores de insaturación bajos y pesos moleculares relativamente altos. Los catalizadores DMC pueden usarse para producir polioles de poliéter, poliéster y polieteréster, que son útiles en aplicaciones tales como revestimientos de poliuretano, elastómeros, sellantes, espumas y adhesivos.

Sin embargo, se sabe que las reacciones de oxialquilación catalizadas con DMC producen cantidades pequeñas de impurezas de poliol de elevado peso molecular (típicamente, pesos moleculares por encima de 100.000 Da). Estas impurezas de elevado peso molecular se denominan frecuentemente como "cola de elevado peso molecular". En elastómeros y otros sistemas, la cola de elevado peso molecular puede interferir con la formación de fase de segmento duro así como con el alineamiento de segmentos duros, responsables de las propiedades de resistencia y módulo. En los sistemas de espuma de poliuretano, por ejemplo, los polioles que tienen una cola de elevado peso molecular producen una capa celdas de espuma, espumas muy fuertes o espumas débiles, o contribuyen al colapso de la espuma.

Los catalizadores DMC se conocen y se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.278.457, 3.278.459, 3.289.505, 3.427.256, 4.477.589, 5.158.922, 5.470.813, 5.482.908, 5.545.601, 5.627.122 y 6.423.662 así como en los documentos WO 01/04180 y WO 02/09875. Los catalizadores DMC se preparan, típicamente, mezclando una solución acuosa de una sal metálica con una solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando complejante orgánico. Se forma un precipitado cuando estas dos soluciones se mezclan entre sí. El precipitado que se obtiene se separa y después se lava.

La técnica muestra que, durante la preparación de un catalizador DMC, las sales de metales alcalinos se incorporan en el catalizador. Véase Huang y col., "Controlled Ring-Opening Polymerization of Propylene Oxide Catalyzed by Double Metal-Cyanide Complex", Journal of Polymer Science, Vol. 40, página 1144 (2002); Patente de Estados Unidos Nº 3.278.457, columna. 5, líneas 40-44; y documento WO 02/09875, página 5, líneas 5-12. La técnica también muestra que estos iones ocluidos deben retirarse durante la preparación de un catalizador DMC. Véase Huang y col., página 1144; Patente de Estados Unidos Nº 3.278.457, columna 5, líneas 57-58; y WO 02/09875, página 5, líneas 5-12. La Patente de Estados Unidos Nº 6.423.662 (en la columna 6, líneas 47-50), el documento WO/ 01/04180 (en la página 8, líneas 17-19) y la Patente de Estados Unidos Nº 3.278.457 (en la columna 5, líneas 45-58), por ejemplo, muestran a los expertos en la materia que hay que lavar el precipitado formado durante la preparación de un catalizador DMC, tan minuciosamente como sea posible, para retirar, esencialmente, todos estos iones ocluidos. SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un catalizador de cianuro bimetálico obtenido mediante un procedimiento que comprende: combinar

i) al menos una sal metálica seleccionada entre el grupo constituido por cloruro de cinc,

bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de

cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II),

cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas de los mismos; ii) al menos una sal de cianuro metálico seleccionada entre el grupo constituido por ácidos cianometálicos, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianoiridato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de sodio y hexacianocobaltato

(III) de cesio; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos un haluro de metal alcalino; v) opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado;

en condiciones suficientes para formar un catalizador.

La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar un poliol, en presencia de un catalizador DMC, preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.

Sorprendentemente, los catalizadores DMC de y producidos mediante el procedimiento de la presente invención, que se preparan, preferentemente, con al menos un haluro de metal alcalino, tienen una actividad aceptable y pueden usarse para catalizar reacciones de oxialquilación.

Además, los catalizadores DMC producidos mediante el procedimiento de la presente invención pueden usarse para producir polioles que tienen reducidos niveles de colas de elevado peso molecular. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar un catalizador DMC que comprende combinar: i) al menos una sal metálica; ii) al menos una sal de cianuro metálico; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos una sal de metal alcalino; y, opcionalmente, v) al menos un polímero funcionalizado, en condiciones suficientes para formar un catalizador, como se define en la reivindicación 1.

En un segundo aspecto, la presente invención es un procedimiento para preparar un poliol que comprende hacer reaccionar i) al menos un compuesto iniciador que tiene átomos de hidrógeno activos con ii) al menos un óxido en presencia de iii) al menos un catalizador DMC, que se prepara de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, en condiciones suficientes para formar un poliol.

Las sales metálicas solubles en agua útiles en la presente invención incluyen; cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y mezclas

de los mismos.

Las sales de cianuro metálico que pueden usarse en la presente invención incluyen, ácidos cianometálicos y sales de cianuro metálico solubles en agua. Seleccionadas entre hexacianocobaltato (lll) de potasio, hexacianoferrato (ll) de potasio, hexacianoferrato (lll) de potasio, hexacianoiridato...

1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de cianuro bimetálico que

comprende: combinar i) al menos una sal metálica seleccionada entre el grupo constituido por cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, propionato de cinc, formiato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel

(II) y mezclas de los mismos; ii) al menos una sal de cianuro metálico seleccionada entre el grupo constituido por ácidos cianometálicos, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianoiridato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de litio, hexacianocobaltato (III) de sodio y hexacianocobaltato

(III) de cesio; iii) al menos un ligando complejante orgánico; iv) al menos un haluro de metal alcalino; v) opcionalmente, al menos un polímero funcionalizado;

en condiciones suficientes para formar un catalizador.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la sal metálica es cloruro de cinc.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la sal de cianuro metálico es hexacianocobaltato (III) de potasio.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ligando complejante orgánico es alcohol terc-butílico.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el haluro de metal alcalino es cloruro sódico, bromuro sódico, cloruro de litio o bromuro de litio.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero funcionalizado está presente en una cantidad en el intervalo del 2 al 98% en peso, basado en el peso total del catalizador de cianuro bimetálico.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero funcionalizado es un

poliéter: poliéster; policarbonato; ésteres de sorbitán de polialquilenglicol; glicidil éter de polialquilenglicol; poliacrilamida; poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(ácido acrílico-co-ácido maleico), poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), poli(ácido acrílico-coestireno) o sus sales; ácido maleico, copolímeros de estireno o anhídrido maleico o sus sales; poliacrilonitrilos; poli(acrilato de alquilo); vinilpirrolidona; polivinil metil cetona; poli(4-vinilfenol); polímero de oxazolina; polialquilenimina; hidroxietilcelulosa; poliacetal; éter de glicidilo; glucósido; éster carboxílico de alcohol polihídroxílico; ácido biliar o su sal, éster o amida; ciclodextrina; compuesto de fósforo; éster de ácido carboxílico insaturado; o un compuesto de superficie o interfaz activa iónica.

8. El catalizador de cianuro bimetálico preparado mediante el procedimiento de la reivindicación 1.

9. Un procedimiento para la preparación de un poliol que comprende:

15 combinar i) al menos un compuesto iniciador que tenga átomos de hidrógeno activos; con ii) al menos un óxido de alquileno; en presencia de iii) al menos un catalizador de cianuro bimetálico preparado mediante el procedimiento de la reivindicación 1;

20 en condiciones suficientes para formar un poliol.