PIRAZOLIL CARBOXANILIDAS DISUSTITUIDAS.
Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) **Fórmula** en la que R representa difluorometilo o trifluorometilo,
R1 y R2 representan independientemente entre sí halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, alquil-C1-C4-tio, alquil-C1-C4-sulfonilo, cicloalquilo C3-C6, o haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalquil-C1-C4- tio o haloalquil-C1-C4-sulfonilo con 1 a 5 átomos de halógeno respectivamente, R3 representa flúor
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2003/001178.
Solicitante: BAYER CROPSCIENCE AG.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 50 40789 MONHEIM ALEMANIA.
Inventor/es: DUNKEL, RALF, RIECK, HEIKO, ELBE, HANS-LUDWIG, WACHENDORFF-NEUMANN, ULRIKE, KUCK, KARL-HEINZ.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 6 de Febrero de 2003.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07D231/14 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 231/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de diazol-1,2 o diazol-1,2 hidrogenado. › con heteroátomos o con átomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos, con a lo sumo un enlace a halógeno, p. ej. radicales éster o nitrilo, unidos directamente a los átomos de carbono del ciclo.
Clasificación PCT:
- A01N43/56 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA. › A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › A01N 43/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos heterocíclicos (que contienen anhídridos cíclicos, imidas cíclicas A01N 37/00; que contienen compuestos de fórmula , que no tienen más que un heterociclo en los que m≥1 y n≥0 y es una pirrolidina, una piperidina, una morfolina, una tiomorfolina, una piperazina o una polimetilenoimina, no sustituida o sustituida por un alcoilo, que tiene al menos cuatro grupos CH 2 A01N 33/00 - A01N 41/12; que contienen ácidos ciclopropanocarbhoxílicos o sus derivados, p. ej. ésteres con heterociclos, A01N 53/00). › 1,2-1,2-Diazoles; 1,2-Diazoles hidrogenados.
- C07D231/14 C07D 231/00 […] › con heteroátomos o con átomos de carbono que tienen tres enlaces a heteroátomos, con a lo sumo un enlace a halógeno, p. ej. radicales éster o nitrilo, unidos directamente a los átomos de carbono del ciclo.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
PDF original: ES-2356436_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
La presente invención se refiere a nuevas pirazolilcarboxanilidas, a varios procedimientos para su preparación y a su uso para combatir microorganismos dañinos en la protección de plantas y la protección de materiales.
Es conocido que numerosas carboxanilidas poseen propiedades fungicidas (véanse, por ejemplo, los documentos EP 0545099 y JP 9132567). La eficacia de las sustancias descritas en ellos es buena, pero en algunos 5 casos deja que desear a bajas cantidades de aplicación.
Ahora se han descubierto nuevas pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I)
en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo, 10
R1 y R2 representan independientemente entre sí halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, alquil-C1-C4-tio, alquil-C1-C4-sulfonilo, cicloalquilo C3-C6, o haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalquil-C1-C4-tio o haloalquil-C1-C4-sulfonilo con 1 a 5 átomos de halógeno, respectivamente,
R3 representa flúor.
Asimismo se ha descubierto que las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) se obtienen 15
a) por reacción de haluros de ácido pirazolilcarboxílico de fórmula (II)
en la que
R presenta el significado antes indicado,
X1 representa halógeno, 20
con derivados de anilina de fórmula (III)
en la que
R1, R2 y R3 tienen los significados antes indicados,
dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia de un diluyente, o
b) por reacción de halopirazolcarboxanilidas de fórmula (IV)
5
en la que
R y R3 tienen los significados antes indicados,
X2 representa bromo o yodo,
con derivados del ácido bórico de fórmula (V)
10
en la que
R1 y R2 tienen los significados antes indicados,
G1 y G2 representan respectivamente hidrógeno o, juntos, tetrametiletileno,
en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia de un diluyente, o 15
c) por reacción de halopirazolcarboxanilidas de fórmula (IV)
en la que
R y R3 tienen los significados antes indicados,
X2 representa bromo o yodo, 20
en una primera etapa con un derivado de diborano de fórmula (VI)
en la que
G3 y G4 representan respectivamente alquilo o, juntos, alcanodiilo,
en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia de un diluyente, y por reacción sin purificación en una segunda etapa con derivados de halobenceno de fórmula (VII) 5
en la que
R1 y R2 tienen los significados antes indicados y
X3 representa bromo, yodo o trifluorometilsulfoniloxi,
en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia 10 de un diluyente.
Por último, se ha descubierto que las nuevas pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) poseen excelentes propiedades microbicidas y que se pueden usar para combatir microorganismos no deseados tanto en la protección de plantas como en la protección de materiales.
Sorprendentemente, las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) de acuerdo con la invención muestran una 15 eficacia fungicida bastante mayor que los principios activos ya conocidos con una estructura similar y la misma línea de actividad.
Las pirazolilcarboxanilidas de acuerdo con la invención vienen definidas de forma general por la fórmula (I).
Se prefieren las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo, 20
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, ciclopropilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, difluorometiltio, difluoroclorometiltio o trifluorometiltio,
R3 representa flúor. 25
Se prefieren especialmente las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo,
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, difluorometoxi o trifluorometoxi,
R3 representa flúor. 30
Se prefieren muy especialmente las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) en la que R1 representa flúor y R2, cloro.
Se prefieren muy especialmente las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) en la que R1 representa flúor y R2, flúor.
Se prefieren muy especialmente las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) en la que R1 representa metilo o trifluorometilo.
El objeto de la invención son preferentemente compuestos de fórmula (Ia)
en la que 5
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio y
R3 representa flúor. 10
Preferentemente también son objeto de la presente invención los compuestos de fórmula (Ib)
en la que
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 15 difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio y
R3 representa flúor.
La presente solicitud se refiere especialmente a compuestos de fórmula (Ia) en la que
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, difluorometoxi o 20 trifluorometoxi y
R3 representa flúor.
La presente solicitud se refiere también especialmente a compuestos de fórmula (Ib) en la que
R1 y R2 son iguales o diferentes y representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, difluorometoxi o trifluorometoxi y 25
R3 representa flúor.
La presente solicitud se refiere con muy especial preferencia a compuestos de fórmula (Ia) en la que
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, difluorometoxi o
trifluorometoxi y
R3 representa 3-fluoro o 5-fluoro.
La presente solicitud se refiere con muy especial preferencia también a compuestos de fórmula (Ib) en la que
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, difluorometoxi o trifluorometoxi y 5
R3 representa 3-fluoro o 5-fluoro.
Además se prefieren los compuestos de fórmula (Ic)
en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo, 10
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio y
R3 representa flúor. 15
Además se prefieren los compuestos de fórmula (Id)
en la que
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Reivindicaciones:
1. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I)
en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo,
R1 y R2 representan independientemente entre sí halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alcoxi C1-C4, 5 alquil-C1-C4-tio, alquil-C1-C4-sulfonilo, cicloalquilo C3-C6, o haloalquilo C1-C4, haloalcoxi C1-C4, haloalquil-C1-C4-tio o haloalquil-C1-C4-sulfonilo con 1 a 5 átomos de halógeno respectivamente,
R3 representa flúor.
2. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo, 10
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, ciclopropilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, difluorometiltio, difluoroclorometiltio o trifluorometiltio,
R3 representa flúor. 15
3. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo,
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, metilo, trifluorometilo, difluorometoxi, trifluorometoxi,
R3 representa flúor. 20
4. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1 representa flúor y R2, cloro.
5. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1 representa flúor y R2, flúor.
6. Pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que R1 representa metilo o trifluorometilo.
7. Compuestos de fórmula (Ia) 25
en la que
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio y 5
R3 representa flúor.
8. Compuestos de fórmula (Ib)
en la que
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-10 butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio y
R3 representa flúor.
9. Compuestos de fórmula (Ic) 15
en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo,
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 20 difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio y
R3 representa flúor.
10. Compuestos de fórmula (Id)
en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo,
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, 5 difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, trifluorometiltio y
R3 representa flúor.
11. Compuestos de fórmula (Ie)
10
en la que
R representa difluorometilo o trifluorometilo,
R1 y R2 representan independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, trifluorometilo, triclorometilo, trifluoroetilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, trifluoroetoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, difluoroclorometiltio, 15 trifluorometiltio y
R3 representa flúor.
12. Compuestos de fórmula (If)
13. Procedimiento para la preparación de pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1, 20
caracterizado porque
a) se hacen reaccionar haluros de ácido pirazolilcarboxílico de fórmula (II)
en la que
R tiene los significados indicados en la reivindicación 1, 5
X1 representa halógeno,
con derivados de anilina de fórmula (III)
en la que
R1, R2 y R3 tienen los significados indicados en la reivindicación 1, 10
dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia de un diluyente, o
b) se hacen reaccionar halopirazolcarboxanilidas de fórmula (IV)
en la que 15
R y R3 tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
X2 representa bromo o yodo,
con derivados del ácido bórico de fórmula (V)
en la que
R1 y R2 tienen los significados indicados en la reivindicación 1,
G1 y G2 representan respectivamente hidrógeno o, juntos, tetrametiletileno,
en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia 5 de un diluyente, o
c) se hacen reaccionar halopirazolcarboxanilidas de fórmula (IV)
en la que
R y R3 tienen los significados indicados en la reivindicación 1, 10
X2 representa bromo o yodo,
en una primera etapa con un derivado de diborano de fórmula (VI)
en la que
G3 y G4 representan respectivamente alquilo o, juntos, alcanodiilo, 15
en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia de un diluyente, y se hacen reaccionar en una segunda etapa sin purificación con derivados de halobenceno de fórmula (VII)
en la que 20
R1 y R2 tienen los significados antes indicados y
X3 representa bromo, yodo o trifluorometilsulfoniloxi,
en presencia de un catalizador, dado el caso en presencia de un neutralizador de ácido y, dado el caso, en presencia de un diluyente.
14. Agente para combatir microorganismos no deseados, caracterizado porque contiene, además de diluyentes y/o agentes tensioactivos, al menos una pirazolilcarboxanilida de fórmula (I) según la reivindicación 1. 5
15. Uso de las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1 para combatir microorganismos no deseados.
16. Procedimiento para combatir microorganismos no deseados, caracterizado porque las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1 se distribuyen sobre los microorganismos y/o su hábitat.
17. Procedimiento para la preparación de agentes para combatir microorganismos no deseados, 10 caracterizado porque las pirazolilcarboxanilidas de fórmula (I) según la reivindicación 1 se mezclan con diluyentes y/o agentes tensioactivos.
18. Derivados de anilina de fórmula (III)
en la que 15
R1, R2 y R3 tienen los significados indicados en la reivindicación 1.
19. Halopirazolcarboxanilidas de fórmula (IV)
en la que
R y R3 tienen los significados indicados en la reivindicación 1, 20
X2 representa bromo o yodo.
20. Uso de al menos uno de los compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 12 para el tratamiento de semillas.
21. Semillas tratadas con al menos uno de los compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 12.
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