Una membrana de nanofiltración que comprende un soporte poroso y una membrana de celulosa reticulada integral con la capa de soporte,

en la que dicha membrana retiene solutos de más de 200 Daltons, en la que dicha membrana comprende una membrana de ultrafiltración de celulosa reaccionada con un reactivo de reticulación multifuncional por grupos hidroxilo en las unidades de glucosa anhidra, en condiciones según las cuales se dejan sin reaccionar suficientes grupos hidroxilo para proporcionar una membrana hidrófila y en la que dicha membrana es resistente a los disolventes orgánicos

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Referencia cruzada a aplicaciones relacionadas.

La presente solicitud de patente reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. Nº: 60/837.381, presentada el 11 de agosto de 2.006 y se incorpora de ese modo como referencia en su totalidad.

Campo

La presente invención se refiere a una membrana resistente a los disolventes y un método para fabricarla. Más en particular se refiere a una membrana de nanofiltración para disolventes y un método para fabricarla.

Fundamento de la invención

Las membranas de nanofiltración (NF) presentan características de retención en el intervalo entre ultrafiltración y ósmosis inversa. Se usan membranas de nanofiltración para eliminar iones multivalentes y moléculas orgánicas pequeñas en el intervalo de peso molecular de aproximadamente 200-1.000 Daltons. La capacidad para retirar moléculas orgánicas pequeñas ha llevado a un gran interés para aplicaciones en las industrias farmacéuticas. En particular, hay interés en operar en corrientes de disolventes orgánicos para separar moléculas pequeñas tales como antibióticos sintéticos y péptidos de disoluciones orgánicas. En estos tipos de aplicaciones, se requiere una alta permeabilidad para una operación económica.

Se usan disolventes orgánicos polares, tales como disolventes apróticos dipolares, en particular disolventes tales como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilacetamida (DMAC) y dimetilsulfóxido (DMSO) como disolventes o medio para reacciones químicas para preparar productos farmacéuticos e industria de productos agroquímicos (por ejemplo, insecticidas piretroides). Estos poderosos disolventes causarán un gran daño a los filtros de membrana poliméricos usados comúnmente hechos de polímeros de polisulfona, poliétersulfona, poliacrilonitrilo o fluoruro de polivinilideno.

En muchas aplicaciones, sería útil que la membrana operase con mezclas acuosas de disolventes o con tanto disoluciones acuosas como disoluciones a base de disolventes en serie. Para tales usos, las membranas hidrófobas no son útiles ya que presentan permeabilidades muy bajas para disoluciones acuosas. La baja permeabilidad acuosa en las membranas NF hidrófobas se muestra en Advances in Solvent-Resistant Nanofiltration Membranes, Ann. N.Y. Acad. Sci. 984 159-177 2.003.

Un uso típico para estas membranas es concentrar productos en disoluciones orgánicas o acuosas/orgánicas previamente a una etapa de cristalización. En otras aplicaciones, los operarios del procedimiento pueden retirar impurezas de bajo peso molecular y sales por diafiltración, que no se puede hacer con una etapa de evaporación. Los operarios también pueden intercambiar disolventes durante este tipo de procedimiento de filtración. La nanofiltración de disoluciones orgánicas puede reemplazar los evaporadores instantáneos de vacío o rotoevaporadores, proporcionando un procedimiento de coste de capital inferior.

En el proceso de péptidos y otros solutos orgánicos de bajo peso molecular, la capacidad de la membrana para ser de no unión es un atributo importante. Los solutos unidos a la membrana disminuyen la permeabilidad y reducen el rendimiento por unión de manera irreversible al soluto. Se sabe que la celulosa presenta una superficie de unión muy pequeña para tales moléculas, mientras se sabe que las membranas hidrófobas y las membranas NF de poliamida típicas se unen mucho.

La celulosa es estable a los disolventes, siendo sólo soluble en disolventes fuertes tales como disulfuro de carbono y disoluciones de dimetilacetamida con cloruro de litio. Cuando se reticula, la celulosa tiene incluso menos tendencia a hincharse y es, por lo tanto, una buena candidata a membrana NF estable a los disolventes. Hasta ahora no se han producido membranas comerciales debido a las dificultades implicadas en la fabricación de una membrana NF porosa a partir de celulosa.

Rendall, en la Patente de EE.UU. 3.864.289, describe un procedimiento para la preparación de una membrana semipermeable celulósica a partir de una formulación que contiene un material de membrana celulósico, un agente de reticulación celulósico y un agente bloqueante. El uso de un “agente bloqueante” no es deseable debido a que añade complejidad innecesariamente al procedimiento y un cambio químico adicional a la naturaleza del material de membrana. Tales agentes bloqueantes también se pueden añadir a material extraíble no deseado, que puede contaminar el filtrado purificado.

Wan, en la patente de EE.UU. 4.853.129, describe membranas de celulosa regeneradas para separar líquidos orgánicos, tales como disolventes desparafinados de cetona a partir de aceite desparafinado. Hacer reaccionar membranas de celulosa regeneradas con un reactivo bifuncional da como resultado la mejora de la selectividad de la membrana en aplicaciones de separaciones de líquidos orgánicos. Wan afirma que el procedimiento también sirve para reducir la hidrofilicidad de las membranas y que por el uso de los agentes reticulantes ni quedan después de reacción grupos hidroxi no reaccionados ni se introducen grupos hidroxi por el agente reticulante. Tales membranas no serían adecuadas para uso con disoluciones acuosas o disoluciones con cantidades apreciables de agua.

Las membranas en la patente de Wan tienen valores de rechazo para aceites de pesos moleculares en el intervalo de aproximadamente 300 -600 Daltons de 55%-90%. (Datos de pesos moleculares de la patente de EE.UU. concurrente 4.510.047.) Estos rechazos no son adecuados para los productos añadidos de alto valor de fabricantes farmacéuticos.

Beer et at, en la Patente de EE.UU. 5.739.316, reivindica un procedimiento para preparar una membrana de ultrafiltración hidratada de celulosa reticulada que comprende poner en contacto una membrana hidratada de celulosa con una disolución alcalina acuosa de un diepóxido soluble en agua. Además de estar limitados a diepóxidos solubles en agua, Beer explica lejos del uso de disolventes orgánicos en las reacciones que son técnicamente difíciles y caras. Por otra parte, Beer indica como objetivo de esta invención un procedimiento que no modifica el alto flujo de la membrana. Esto significa que las membranas así producidas no habrían aumentado el rechazo de la membrana de ultrafiltración inicial.

Charkoudian, en las solicitudes de patente de EE.UU. 11/199491 y 10/414988 indican que las membranas de ultrafiltración de celulosa reticuladas y reticuladas y cargadas retienen la estructura de ultrafiltración de las membranas.

La Patente de EE.UU. 6.113.794 describe una membrana de material compuesto de nanofiltración que comprende una membrana de ultrafiltración de sustrato formada a partir de polímero de nitrilo etilénicamente insaturado no reticulado y un revestimiento poroso de un polímero hidrófilo reticulado con un peso molecular de 20.000 a

2.000.000 y que contiene grupos funcionales reactivos, formados a partir de una disolución acuosa del polímero que contiene 1,5-2,5% p/p del polímero. La patente se dirige a membranas recubiertas de quitosán que se secan completamente antes de ser reticuladas. Esto producirá una película densa más bien que una membrana porosa.

La patente de EE.UU. 6.113.794 no se puede usar con disolventes apróticos dipolares tales como N-metilpirrolidona

o dimetilacetamida debido a que tales disolventes disolverán la capa de soporte y destruirán la membrana de material compuesto.

Guo et al en Chinese Chemical Letters, Vol 5, (10) págs. 869-872 1.994 describen la reticulación de membranas de celulosa de poro grande con disoluciones alcalinas acuosas de DMSO de cloruro de epoxilpropano (epiclorohidrina). Estas membranas se usaron para separaciones por afinidad. Tales membranas de poro grande no serían adecuadas para separaciones de moléculas pequeñas y no hay explicación de que el método se pueda usar para preparar membranas de ultrafiltración o membranas NF.

Se han publicado diversas solicitudes de patente y artículos por autores principalmente asociados al GKSS Research Center. Todos estos parecen estar basados en la misma tecnología. Este método (patente internacional WO 97/20622) recubre una membrana de sustrato con una disolución de bajo contenido en sólidos de celulosahidroxiéter, tal como hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa y después reticula el recubrimiento con aldehído, preferiblemente un dialdehído hasta el punto de insolubilidad en agua.... [Seguir leyendo]

1. Una membrana de nanofiltración que comprende un soporte poroso y una membrana de celulosa reticulada integral con la capa de soporte, en la que dicha membrana retiene solutos de más de 200 Daltons, en la que dicha membrana comprende una membrana de ultrafiltración de celulosa reaccionada con un reactivo de reticulación multifuncional por grupos hidroxilo en las unidades de glucosa anhidra, en condiciones según las cuales se dejan sin reaccionar suficientes grupos hidroxilo para proporcionar una membrana hidrófila y en la que dicha membrana es resistente a los disolventes orgánicos.

2. La membrana según la reivindicación 1, que comprende además una carga superficial negativa unida mediante enlaces químicos a sus superficies.

3. La membrana según la reivindicación 1, que comprende además una carga superficial positiva unida mediante enlaces químicos a sus superficies.

4. La membrana según la reivindicación 1, en la que la capa de soporte está formada por una membrana microporosa.

5. La membrana según la reivindicación 1, en la que la capa de soporte está formada por una membrana microporosa y en la que la membrana microporosa está constituida por polietileno de peso molecular ultraalto.

6. La membrana según la reivindicación 1, en la que el soporte poroso está formado por una tela de tejido, tela de no tejido y una membrana.

7. La membrana según la reivindicación 1, en la que el soporte poroso está formado por polietileno, poli(tereftalato de etileno) y un polímero fluorado.

8. La membrana según la reivindicación 1, en la que el soporte poroso está formado por politetrafluoroetileno.

9. La membrana según la reivindicación 1, en la que la membrana retiene solutos de un tamaño mayor que 400 Daltons.

10. Un método para retirar solutos orgánicos de disoluciones de disolventes orgánicos acuosos o acuosos-orgánicos, que comprende hacer pasar la disolución que contiene los solutos por una membrana según la reivindicación 1.

11. El método según la reivindicación 10, en el que la disolución es un disolvente orgánico polar.

12. El método según la reivindicación 10, en el que la disolución es un disolvente aprótico dipolar.

13. El método según la reivindicación 10, en el que la disolución es una mezcla de disolventes orgánicos polares acuosos.

14. El método según la reivindicación 10, en el que la disolución es una mezcla de disolventes orgánicos apróticos dipolares acuosos.