PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA ADHERENCIA DE LAS FIBRAS DE CARBONO CON RESPECTO A UNA MATRIZ ORGÁNICA.

Procedimiento para mejorar la adherencia de las fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica Campo técnico La presente invención se refiere a un procedimiento que permite mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma, con dichas fibras, un material compuesto y que se obtiene de la polimerización en cadena de una resina endurecible. Este procedimiento, que permite obtener materiales compuestos con notables propiedades de resistencia a las exigencias, tanto transversales (es decir, perpendiculares al sentido de las fibras de carbono) como longitudinales (es decir en el sentido de las fibras del carbono), encuentra un interés muy particular en la industria aeronáutica, aeroespacial, ferroviaria, naval y automoción, ya sea para la realización de piezas de la estructura, del motor, del habitáculo o de la carrocería. No obstante, también puede utilizarse en otros tipos de industria, como la industria del armamento, por ejemplo, para la realización de piezas que se introducen en la constitución de misiles o de tubos lanza-misiles, o la de los artículos deportivos y de ocio, por ejemplo para la realización de artículos destinados a los deportes náuticos y de deslizamiento. Estado de la técnica anterior Los materiales compuestos son materiales heterogéneos que permiten aprovechar las propiedades mecánicas excepcionales de los materiales que no se saben fabricar de forma masiva sino solo en forma de fibras sumergiéndolas en una matriz formada por un polímero orgánico (o resina) endurecido, que permite unir las fibras entre si, asegurar un reparto de tensiones en el material compuesto y proteger las fibras contra las agresiones químicas. Una condición indispensable para obtener un material compuesto con altas prestaciones es que la unión entre las fibras y la matriz que lo constituye sea buena. En efecto, si la unión fibras/matriz no es suficiente, entonces se obtiene un material compuesto con propiedades mecánicas transversales (como la resistencia a la cizalla) mediocres y, por lo tanto, con unas posibilidades de uso muy limitadas, al estar las piezas de materiales compuestos, con frecuencia, destinadas para trabajar en estado de tensión tridireccional. El carbono es químicamente poco reactivo y presenta naturalmente una débil adherencia con respecto a las matrices poliméricas. Además, los fabricantes de fibras de carbono buscan, en principio, adaptar sus fibras a las resinas destinadas a usarse como matrices por los fabricantes de piezas de materiales compuestos. Por esto se han propuesto: 1º) tratamientos de superficie que pretenden crear, en la superficie de las fibras, grupos funcionales adecuados para reaccionar con las funciones químicas realizadas por las resinas; se trata principalmente de tratamientos de oxidación química o electrolítica (véase por ejemplo, el documento JP-A-3076869 [1]) aunque también se han descrito otros tipos de tratamiento, como los tratamientos térmicos por plasma (véase, por ejemplo, el documento EP-A-1 484 435 [2]), una electrólisis en medio ácido o básico (documento EP-A-0 640 702 [3]) o también la implantación de átomos de tipo Si o B ( documento JP-B-2002327374 [4]); 2º) la utilización de ensimajes específicos, es decir el depósito de productos, en la superficie de las fibras, cuya función es aumentar la compatibilidad de las fibras con respecto a las resinas, facilitar su impregnación por las resinas y garantizar un agarre entre las fibras y las matrices formadas por la polimerización de estas resinas; de una manera general, los agentes de ensimaje usados son polímeros o copolímeros con estructuras químicas complejas y cuya elección se basa principalmente en la experiencia, y 3º) el injerto, sobre la superficie de las fibras, de una fase elastomérica (Wu et al., Carbon, 34, 59-67, 1996 [5]) o de polímeros de tipo poliéster, polímeros vinílicos (particularmente poliestireno) o poliacetales (Tsubokawa, Carbon, 31, 1 257-1 263, 1993 [6]) susceptibles, una vez más, de aumentar la compatibilidad de las fibras con respecto a las resinas. Debe tenerse en cuenta que los ensimajes también se aplican sobre las fibras de carbono con otros fines que los de mejorar su unión con una matriz orgánica como, por ejemplo, el de facilitar su manipulación. Si los tratamientos indicados anteriormente son, de manera general, relativamente eficaces en el caso de las matrices obtenidas por polimerización térmica de las resinas (es decir inducida por calor), resulta que no lo son, o son insuficientes, cuando las matrices están fabricadas con resinas cuya polimerización está inducida por una radiación luminosa (luz visible o ultravioleta) o ionizante (radiación ß, o rayos X). 2 E06793564 21-10-2011   En efecto, la experiencia demuestra que los compuestos obtenidos con resinas polimerizadas por radiación presentan prestaciones mecánicas transversales claramente inferiores a las de los mejores compuestos fabricados con resinas polimerizadas por vía térmica, lo que clásicamente se interpreta como el hecho de que la unión fibras/matriz sigue siendo insuficiente a pesar de los tratamientos que sus fabricantes aplican a las fibras de carbono. Sin embargo, la polimerización de resinas por radiación presenta, además, un determinado número de ventajas en comparación con la polimerización de las resinas por vía térmica, estando estas ventajas particularmente relacionadas con la posibilidad de trabajar sin autoclaves y, por lo tanto, de fabricar más fácilmente piezas compuestas de gran tamaño o de estructura compleja, y obtener velocidades de polimerización mucho más elevadas, lo que permite ritmos de producción superiores a costes inferiores. Por lo tanto, los autores de la invención se han fijado como objetivo proporcionar un procedimiento que permita mejorar la adherencia de las fibras de carbono con respecto a una matriz polimérica, en el caso en el que esta matriz se obtenga por polimerización por radiación de una resina endurecible, y más concretamente de una resina endurecible por polimerización en cadena puesto que, en la práctica, las resinas adecuadas para polimerizar por radiación son resinas cuya polimerización se efectúa por un mecanismo en cadena. Además se han fijado como objetivo que dicho procedimiento sea aplicable al mayor número posible de tipos de fibras de carbono susceptibles de usarse en la fabricación de materiales compuestos (fibras largas, fibras semilargas, fibras cortas, fibras oxidadas, fibras ensimadas, etc.). También se han fijado como objetivo que los costes de ejecución de este procedimiento sean compatibles con su explotación a escala industrial. Exposición de la invención Estos objetivos y algunos más se consiguen con la presente invención que propone un procedimiento para mejorar la adherencia de las fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con dichas fibras un material compuesto, obteniéndose este material compuesto poniendo en contacto las fibras con una resina endurecible por polimerización en cadena, tras la polimerización de la resina, dicho procedimiento se caracteriza porque comprende el injerto, sobre la superficie de las fibras antes de que entren en contacto con la resina, de grupos adecuados para servir como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de dicha resina. Cada una de las fibras de carbono, tales como las obtenidas mediante los procedimientos convencionales de pirólisis de poliacrilonitrilo (PAN), de rayón, viscosa, brea y otros residuos petrolíferos, se componen de una multitud de monofilamentos, los cuales pueden estar más o menos unidos entre si dependiendo de los tratamientos a los que se hayan sometido dichas fibras durante su fabricación. Debido a esto, en lo indicado anteriormente y en lo sucesivo, se entiende por superficie de las fibras tanto la superficie de los propios monofilamentos como la superficie de ensamblaje resultante de la unión de una pluralidad de monofilamentos entre si. De la misma forma, se entiende por superficie de una fibra, tanto la superficie de un monofilamento como la de un ensamblaje resultante de la unión de varios monofilamentos entre si. Por otra parte, en lo indicado anteriormente y en lo sucesivo, el término polimerización debe comprenderse como que incluye no solamente la formación de cadenas poliméricas por unión de monómeros o prepolímeros entre sí, sino también la formación de una red tridimensional por establecimiento de uniones entre estas cadenas poliméricas, que comúnmente se denomina reticulación. De esta forma, de acuerdo con la invención, injertando sobre la superficie de las fibras de carbono, antes de que éstas entren en el proceso de fabricación del material compuesto, grupos orgánicos capaces de desempeñar posteriormente la función de agentes de transferencia de cadena durante la polimerización... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con dichas fibras un material compuesto, obteniéndose dicho material compuesto poniendo en contacto las fibras con una resina endurecible por polimerización en cadena, y después por polimerización de la resina, en el que el procedimiento se caracteriza porque sobre la superficie de las fibras, antes de que éstas se pongan en contacto con la resina, comprende el injerto de grupos adecuados para servir como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de dicha resina.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos adecuados para servir como agentes de transferencia de cadena se seleccionan entre los grupos carbonados que comprenden una función -I, -Br, -Cl, -F, -SH, -OH, -NH, -NH2, -PH, PH2, o =S.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque los grupos

adecuados para servir como agentes de transferencia de cadena son grupos carbonados que comprenden una función tiol (-SH) .

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el injerto sobre la superficie de las fibras de carbono de los grupos adecuados para servir como agentes de transferencia de cadena se realiza haciendo reaccionar los grupos funcionales, presentes en la superficie de estas fibras, con un compuesto orgánico que, por apertura de ciclo, se une de manera covalente con los grupos funcionales de las fibras y genera simultáneamente un grupo adecuado para servir como agente de transferencia de cadena.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque los grupos funcionales presentes en la

superficie de las fibras de carbono son grupos carboxilos, el compuesto orgánico es un episulfuro que genera un grupo que comprende una función tiol.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque el episulfuro se selecciona entre sulfuro de propileno, sulfuro de etileno, sulfuro de ciclohexeno, epitiodecano, epitiododecano y 7-tiabiciclo [4.1.0] heptano.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, o la reivindicación 6, caracterizado porque la reacción de los grupos carboxilos, presentes en la superficie de las fibras de carbono, con el episulfuro se realiza con calor y en presencia de un catalizador, preferentemente una amina terciaria.

8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque después de la reacción de los grupos carboxilos, presentes en la superficie de las fibras de carbono, con el episulfuro se realiza una o varias operaciones de lavado de las fibras, y una o varias operaciones de secado de las fibras.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el injerto sobre la superficie de las fibras de carbono de los grupos adecuados para servir como agentes de transferencia de cadena se realiza haciendo reaccionar los grupos funcionales, presentes en la superficie de estas fibras, con un compuesto orgánico que comprende una función química adecuada para reaccionar con dichos grupos funcionales, y un grupo adecuado para servir como agente de transferencia de cadena.

45 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el compuesto orgánico tiene como grupo adecuado para servir como agente de transferencia de cadena, un grupo que comprende una función tiol.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque, siendo los grupos funcionales, presentes en la superficie de las fibras de carbono, funciones epóxidas, el compuesto orgánico tiene por función química, una función carboxílica o una función fenólica.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la reacción de los grupos epóxidos, presentes en la superficie de las fibras de carbono, con el compuesto orgánico que tiene una función carboxílica o fenólica se realiza con calor, al vacío y en presencia de un catalizador, preferentemente una amina terciaria.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, caracterizado porque el compuesto orgánico se selecciona entre ácido tiomálico, ácido tioglicólico, ácido tioláctico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido 11-mercaptoundecanoico, ácido 16-mercaptohexadecanoico, ácido 2-mercaptonicotínico, ácido 6-mercaptonicotínico y ácido 2-mercapto-4-metil-5-tiazol-acético.

14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la resina se selecciona entre las resinas polimerizables por radiación luminosa o ionizante.

15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la resina

65 se selecciona entre resinas epoxi-acrilatos, novolacas acrilatos, poliuretanos acrilatos, resinas-bis-maleimidas y resinas epóxidas.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque la resina es una resina epoxi-acrilato.

17. Procedimiento de fabricación de una pieza de material compuesto que comprende fibras de carbono y una matriz orgánica, comprendiendo dicho procedimiento la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecible por polimerización en cadena y la polimerización de la resina, y que se caracteriza porque adicionalmente comprende la realización de un procedimiento, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones del 1 al 16, antes de que las fibras se pongan en contacto con dicha resina.

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