Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica.

Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto,

obteniéndose este material compuesto mediante la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena, y después polimerización de la resina, procedimiento que consiste en revestir la superficie de las fibras de carbono, antes de que estas fibras se pongan en contacto con la resina, de una película de polímero que comprende funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de dicha resina, obteniéndose la película de polímero mediante deposición química en fase de vapor asistida por plasma (PACVD).

Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento que permite mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto y que resulta de la polimerización en cadena de una resina endurecible.

Este procedimiento, que permite obtener materiales compuestos con propiedades notables de resistencia a las solicitaciones, tanto transversales (es decir, perpendiculares al eje de las fibras de carbono) como longitudinales (es decir, en el eje de las fibras de carbono), encuentra un interés muy particular en las industrias aeronáutica y aeroespacial, concretamente para la fabricación de piezas de grandes dimensiones como, por ejemplo, piezas de ala o de fuselaje.

No obstante, también puede utilizarse en otros tipos de industria como las industrias naval, ferroviaria o del automóvil, la industria armamentística, por ejemplo para la realización de piezas que forman parte de la constitución de misiles o de tubos lanzamisiles, o incluso la de artículos deportivos y de ocio, por ejemplo para la realización de artículos destinados a los deportes náuticos y de deslizamiento.

Estado de la técnica anterior

Los materiales compuestos son materiales heterogéneos que permiten aprovechar las propiedades mecánicas excepcionales de materiales que no se sabe cómo fabricar en forma maciza sino únicamente en forma de fibras sumergiéndolos en una matriz formada por un polímero orgánico (o resina) endurecido, lo que permite unir las fibras entre sí, garantizar una distribución de esfuerzos en el material compuesto y proteger las fibras frente a las agresiones químicas.

Una condición indispensable para la obtención de un material compuesto de altos rendimientos es que la unión entre las fibras y la matriz que lo constituyen sea buena. En efecto, si la unión fibras/matriz es insuficiente, entonces se obtiene un material compuesto con propiedades mecánicas transversales (como la resistencia al cizallamiento) mediocres y, por tanto, con posibilidades de uso muy limitadas, destinándose con la mayor frecuencia las piezas de materiales compuestos a trabajar en estado de esfuerzo tridireccional.

El carbono es químicamente poco reactivo y presenta naturalmente una débil adherencia con respecto a las matrices poliméricas. Además, los fabricantes de fibras de carbono han tratado de adaptar de entrada sus fibras a las resinas destinadas a utilizarse como matrices por los fabricantes de piezas de materiales compuestos.

Y de este modo, se han propuesto:

12) tratamientos de superficie que tienen todos como objetivo crear en la superficie de las fibras grupos funcionales adecuados para reaccionar con funciones químicas portadas por las resinas; se trata principalmente de tratamientos de oxidación química o electrolítica (véase, por ejemplo, el documento JP-A-376869 [1]) pero también se han descrito otros tipos de tratamiento como tratamientos térmicos por plasma (véase, por ejemplo, el documento EP-A- 1484435 [2]), una electrólisis en medio ácido o básico (documento EP-A-6472 [3]) o incluso la implantación de átomos de tipo Si o B (documento JP-B-22-327374 [4]);

22) el uso de aprestos específicos, es decir, mediante la deposición sobre la superficie de las fibras de productos cuyo papel es el de aumentar la compatibilidad de las fibras con respecto a las resinas, de facilitar su impregnación por las resinas y de garantizar un "enganche" entre las fibras y las matrices formadas mediante la polimerización de estas resinas; de manera general, los agentes de apresto utilizados son polímeros o copolímeros con estructuras químicas complejas y cuya elección está guiada principalmente por la experiencia;

32) el injerto en la superficie de las fibras de una fase elastomérica (Wu et al., Carbón, 34, 59-67, 1996 [5]) o de polímeros de tipo poliésteres, polímeros vinílicos (poliestireno concretamente) o poliacetales (Tsubokawa, Carbón, 31, 1257-1263, 1993 [6]) susceptibles, también en este caso, de aumentar la compatibilidad de las fibras con respecto a las resinas; y

42) la deposición sobre la superficie de las fibras de un polímero que comprende dos tipos de grupos: grupos polares, cuya función es la de garantizar una atracción eléctrica entre el polímero y la superficie de las fibras, y grupos cuya función es la de reaccionar con la resina, que está destinada a servir como matriz, para unirse químicamente a la misma, es decir, mediante el establecimiento de enlaces covalentes (documento EP-A-965679 [8])-

Cabe señalar que también se utilizan aprestos sobre las fibras de carbono en otros objetivos distintos al de mejorar

su unión con una matriz orgánica como, por ejemplo, el de facilitar su manipulación.

Si los tratamientos mencionados anteriormente son, de manera general, relativamente eficaces en el caso de matrices obtenidas mediante polimerización térmica de resinas (es decir, inducida por calor), resulta que no lo son, o lo son de manera insuficiente, cuando las matrices se realizan con resinas cuya polimerización se induce mediante una radiación luminosa (luz visible o ultravioleta) o ionizante (radiación j3, yo rayos X).

En efecto, la experiencia muestra que los materiales compuestos obtenidos con resinas polimerizadas con radiación presentan rendimientos mecánicos transversales netamente inferiores a los de mejores materiales compuestos realizados con resinas polimerizadas por vía térmica, lo que se interpreta de manera clásica como debido a que la unión fibras/matriz sigue siendo insuficiente a pesar de los tratamientos aplicados a las fibras de carbono por sus fabricantes.

bien, la polimerización de resinas con radiación presenta, por otra parte, un determinado número de ventajas con respecto a la polimerización de resinas por vía térmica, estando estas ventajas relacionadas concretamente con la posibilidad de trabajar sin autoclaves y, por tanto, de fabricar más fácilmente piezas de materiales compuestos de gran tamaño o de estructura compleja, y de obtener velocidades de polimerización bastante más elevadas, lo que permite ritmos de producción superiores para costes inferiores.

Por tanto, sería deseable lograr una mejora en la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz polimérica en el caso en el que esta matriz se obtiene mediante polimerización con radiación de una resina endurecióle, y más precisamente de una resina para polimerización en cadena puesto que, en la práctica, las resinas que pueden polimerizarse con radiación son resinas cuya polimerización se efectúa mediante un mecanismo en cadena.

En el marco de sus trabajos, los inventores constataron que si se injerta, en la superficie de fibras de carbono, funciones adecuadas para desempeñar el papel de agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de la resina, entonces se obtiene una mejora significativa de la adherencia fibras/matriz, probablemente porque estas funciones se transforman, durante la polimerización de la resina, en centros activos, radicalarios o iónicos, mediante reacción con cadenas de polímero en crecimiento, y entonces pueden iniciar la formación, desde la superficie de las fibras, de nuevas cadenas de polímero que se unen de manera covalente a esta superficie a partir de su creación y que facilitan a continuación la transferencia de los esfuerzos de la matriz hacia las fibras.

No obstante, también constataron que algunas de las funciones presentes en la superficie de las fibras de carbono antes de que se realice este injerto, y que son inherentes al procedimiento mediante el cual se obtuvieron estas fibras, son susceptibles de ejercer un efecto inhibidor sobre la polimerización en cadena de resinas y de limitar así el beneficio obtenido mediante la aportación de funciones adecuadas para servir como agentes de transferencia de cadena.

Y la presente invención se basa en esta doble constatación.

Exposición de la invención

La presente invención tiene por tanto como objeto un procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto, obteniéndose este material compuesto mediante la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecióle mediante polimerización en cadena, después polimerización de la resina, procedimiento que consiste en revestir la superficie de las fibras de carbono, antes de que estas fibras se pongan en contacto con la resina, de una película de polímero que comprende funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para mejorar la adherencia de fibras de carbono con respecto a una matriz orgánica que forma con estas fibras un material compuesto, obteniéndose este material compuesto mediante la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena, y después polimerización de la resina, procedimiento que consiste en revestir la superficie de las fibras de carbono, antes de que estas fibras se pongan en contacto con la resina, de una película de polímero que comprende funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización de dicha resina, obteniéndose la película de polímero mediante deposición química en fase de vapor asistida por plasma (PACVD).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena son funciones -I, -Br, -Cl, -F, -SH, -OH, -NH-, -NH2, -PH-, -PH2 o =S.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que las funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena son funciones tiol.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie de las fibras de carbono se reviste de dicha película de polímero mediante polimerización sobre esta superficie de un monómero polimerizable que comprende una función que sirve como agente de transferencia de cadena.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la superficie de las fibras de carbono se reviste de dicha película de polímero mediante:

a) polimerización sobre esta superficie de un monómero polimerizable que comprende una función que puede convertirse en una función que sirve como agente de transferencia de cadena, después

b) conversión de las funciones que comprende la película de polímero así obtenida.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la superficie de las fibras de carbono se reviste de dicha película de polímero mediante:

a) polimerización sobre esta superficie de un monómero polimerizable, después

b) injerto sobre la película de polímero así obtenida de funciones que sirven como agentes de transferencia de cadena.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el injerto se realiza haciendo reaccionar las funciones presentes en la superficie de la película de polímero con un compuesto orgánico que, mediante apertura del ciclo, se une de manera covalente a dichas funciones y genera grupos que comprenden una función que sirve como agente de transferencia de cadena.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que las funciones presentes en la superficie de la película de polímero son funciones carboxilo y se hacen reaccionar con un episulfuro que genera grupos que comprenden una función tiol.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la película de polímero que comprende funciones carboxilo se obtiene mediante polimerización de un ácido polimerizable o de un derivado de ácido polimerizable.

1. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el derivado de ácido polimerizable es un anhídrido de ácido, preferiblemente el anhídrido maleico.

11. Procedimiento según la reivindicación 9 o la reivindicación 1, en el que el episulfuro se elige del sulfuro de propileno, el sulfuro de etileno, el sulfuro de ciclohexeno, el epitiodecano, el epitiododecano y el 7- tiabiciclo[4.1.Ojheptano.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película de polímero presenta un grosor que va de 1 a 5 nm, preferiblemente de 1 a 3 nm y, aún mejor, de 15 a 25 nm.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el plasma se induce mediante radiofrecuencia en modo pulsado.

14. Procedimiento de fabricación de una pieza de material compuesto que comprende fibras de carbono y una matriz orgánica, procedimiento que comprende la puesta en contacto de las fibras con una resina endurecible mediante polimerización en cadena y la polimerización de la resina, y caracterizado porque comprende además la puesta en práctica de un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, salvo que las fibras no se ponen en contacto con dicha resina.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la resina es una resina polimerizable con radiación.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la resina se elige de las resinas de epoxi-acrilato, los 5 novolaca-acrilatos, los poliuretano-acrilatos, las resinas de bis-maleimida y las resinas de epóxido.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la resina es una resina de epoxi-acrilato.