Materiales composites micro- y nano-estructurados basados en hidróxidos dobles laminares de tipo hidrotalcita y silicatos de la familia de las arcillas.

La presente invención se refiere a materiales composites micro- o nano-estructurados basados en hidróxidos dobles laminares de tipo hidrotalcita y silicatos de la familia de las arcillas. La invención también se refiere al procedimiento de preparación de estos materiales así como a su uso en aplicaciones diversas tales como adsorbente, tanto de gases como de contaminantes en medio acuoso, absorbente, neutralizante de ácidos, intercambiador iónico, en aplicaciones medicas y biológicas, como soportes de materiales de origen biológico como enzimas, como cargas en polímeros, así como precursores de de óxidos metálicos y de catalizadores

Materiales composites micro- y nano-estructurados basados en hidróxidos dobles laminares de tipo hidrotalcita y silicatos de la familia de las arcillas.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a materiales composites micro- o nano-estructurados basados en hidróxidos dobles laminares de tipo hidrotalcita y silicatos de la familia de las arcillas. Por tanto, la invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que sus aplicaciones se ubican principalmente en los sectores químico (adsorbente, neutralizante de ácidos, intercambiador iónico, catalizador), farmacéutico y médico (aditivos, principios activos) y medioambiental (tratamiento de aguas, adsorción de gases contaminantes), así como protector frente a la corrosión.

Estado de la técnica

Los hidróxidos dobles laminares (HDLs) del tipo de las hidrotalcitas, son también conocidas como "arcillas aniónicas" debido a sus propiedades de cambio aniónico (inversamente a lo que ocurre con las arcillas que son materiales intercambiadores de cationes). La estructura de los HDL corresponde a la del mineral natural denominado hidrotalcita, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃•4H₂O, la cual suele describirse a partir de la estructura de la brucita de composición Mg(OH)₂, donde los iones M²⁺ son parcialmente sustituidos por iones M³⁺, lo que crea un déficit de carga en las láminas que es compensada por aniones que se colocan en el espacio interlaminar y que pueden ser intercambiados por procesos de cambio iónico. En general los HDLs suelen describirse mediante la formula general [M²⁺_1-x M³⁺_x(OH)₂] [A^n-_x/n•zH₂O] en donde M²⁺ (normalmente) y M (III) son iones metálicos y A^n- es el anión que compensa el déficit de carga negativa en las láminas y puede ser de un catión inorgánico (típicamente Cl^-, NO₃^- CO₃^2-, SO₄^2-) u orgánico de naturaleza muy variada provistos de grupos carboxilatos, sulfonatos, etc.. La notación M²⁺ puede indicar la presencia de más de un tipo de catión divalente y M³⁺ de más de un catión trivalente, sin embargo la relación molar x = M³⁺/(M³⁺ + M²⁺) debería permanecer confinada entre 0,2 y 0,4. Los HDLs pueden ser preparados por combinación de una amplia variedad de iones metálicos M²⁺ como por ejemplo, Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ o Co²⁺ y de iones metálicos M³⁺ como por ejemplo Al³⁺, Cr³⁺, Mn³⁺, Fe³⁺ o Ga³⁺ entre otras combinaciones posibles (A. de Roy, C. Forano, K. El Malki and J.-P. Besse In: M.L. Ocelli and H. Robson, Editors, Expanded Clays and Other Microporous Solids, VNR, New York (1992), p. 108.). El método de preparación más habitual de los HDLs es el llamado de co-precipitación que, con ligeras variantes, consiste en la precipitación a un pH controlado del hidróxido mixto a partir de sales disueltas de los cationes metálicos, en presencia del anión que se quiera incorporar en el espacio interlaminar. Es posible también formar el HDL mediante un proceso conocido como "de reconstrucción", a partir de los respectivos óxidos, cuando estos se han formado a partir de un HDL calcinado a temperaturas de entre 500-800ºC, que luego es rehidratado en presencia de aniones y agua.

Los HDLs presentan interés en diversas áreas de aplicación, incluyendo su empleo como carga de polímeros, como substrato para cromatografía, como antiácido, como soporte o agente para la liberación controlada de fármacos y pesticidas, como substrato para inmovilización de enzimas, como precursores de materiales magnéticos o de catalizadores, como adsorbentes de colorantes, captadores de especies contaminantes, fluoruros, ácidos y gases como el dióxido de carbono y óxidos de azufre y de nitrógenos, así como en la protección contra la corrosión (F. Li, X. Duan, Applications of layered double hydroxides. Struct. Bonding (Berlin) 2006, 119, 193; F. Zhang, M. Sun, S. Xu, L. Zhao, B. Zhang. Fabrication of oriented layered double hydroxide films by spin coating and their use in corrosion protection, Chemical Engineering Journal, 141 (2008)362-367).

La preparación de LDHs soportados sobre otros sólidos inorgánicos presenta un doble interés. Por un lado la asociación con el sólido puede facilitar el proceso de separación de los coloides formados en la síntesis. Por otro lado, la preparación sobre un soporte permite obtener materiales de mayor superficie específica, lo que puede tener ventajas en muchas de las aplicaciones para las que se preparan. En relación con este tema se ha descrito la síntesis de HDLs de magnesio y aluminio, soportados sobre nanofibras de carbono, para su utilización como catalizadores en la síntesis de metil-isobutil cetona (MIBK) (F. Winter, V. Koot, A. Jos van Dillen, J. W. Geus, K. P. de Jong, Hydrotalcites supported on carbón nanofibers as solid base catalysts for the sunthesis of MIBK, Journal of Catalysis, 236 (2005) 91-100). También se han descrito composites de HDLs de magnesio y aluminio con zeolita Y (Hydrotalcite-zeolite composites and catalysts thereof by NOx storage method, Patente WO 2008/066275-A1). Otro tipo de composites ya preparados se refiere al uso de celulosa como soporte de HDLs para su empleo en la adsorción de fluoruros en soluciones acuosas (S. Mandal, S. Mayadevi, Cellulose supported layered double hydroxides for the adsorption of fluoride from aqueous solution, Chemosphere 72 (2008) 995-998).

No se tiene constancia de la preparación de materiales composites comprendidos por HDLs y arcillas combinados a la escala micro o nanométrica. El empleo de arcillas como substratos para el crecimiento de HDLs presenta un indudable interés ya que las arcillas presentan características complementarias a los HDLs, como pueden ser sus propiedades de cambio catiónico o la posibilidad de presentar diferentes propiedades texturales, de adsorción, intercambio iónico y reactividad química. En este sentido, es de especial relevancia señalar el hecho de que las arcillas, compuestos descritos como aluminosilicatos hidratados de origen natural o sintético, generalmente presentan una estructura laminar con partículas muy anisotrópicas, como es el caso de las esmectitas entre las que se incluyen las montmorillonitas. Las arcillas han sido ampliamente utilizadas por el hombre como materia prima para la preparación de cerámica, en construcción e ingeniería civil, como aditivo de plásticos, pinturas, papel, cauchos, en cosmética y medicina, en alimentación, como adsorbente, soporte de catalizadores, etc. Además de las arcillas laminares, existen arcillas de naturaleza fibrosa, como son la sepiolita y la palygorskita (también conocida como atapulgita), caracterizadas por poseer una elevada superficie específica, ser altamente microporosas y tener un elevado número de grupos silanoles superficiales, lo que las dota de unas propiedades de superficie muy especiales (E. Ruiz-Hitzky, Molecular access to intracrystalline tunnels of sepiolite, Journal of Materials Chemistry, 11 (2001) 86-91). Estas propiedades superficiales las hace especialmente interesantes como soporte de nanopartículas de diversa naturaleza como metales, óxidos, etc. fundamentalmente para aplicaciones en catálisis (P. Aranda, R. Kun, M.A. Martín-Luengo, S. Letaïef, I. Dékány, E. Ruiz-Hitzky, "Titania-sepiolite nanocomposites prepared by a surfactant templating colloidal route", Chem. Mater. 20, 84-89 (2008)). La formación de HDLs soportados sobre arcillas se plantea por tanto, como un avance en el desarrollo de nuevos materiales composites micro- y nano-estructurados con propiedades de interés en procesos de adsorción, intercambio iónico, reserva básica frente a ácidos, propiedades reológicas, etc.

Descripción breve de la invención

La presente invención se basa en tres aspectos fundamentales:

Un primer aspecto de la presente invención es el composite micro- y nano-estructurado, en adelante composite de la invención, que comprende un silicato de la familia de las arcillas y un hidróxido doble laminar de tipo hidrotalcita.

Un segundo aspecto de la presente invención es el procedimiento de preparación del composite de la invención que comprende la formación del hidróxido doble laminar in situ en presencia de una arcilla.

Un tercer aspecto de... [Seguir leyendo]

1. Composite micro- o nano-estructurado caracterizado porque comprende un hidróxido doble laminar tipo hidrotalcita y un silicato de la familia de las arcillas.

2. Composite según reivindicación 1 caracterizado porque el silicato de la familia de las arcilla tiene una morfología fibrosa.

3. Composite según reivindicación 2 caracterizado porque el silicato con morfología fibrosa es sepiolita.

4. Composite según reivindicación 2 caracterizado porque el silicato con morfología fibrosa es palygorskita.

5. Composite según reivindicación 1 caracterizado porque el silicato de la familia de las arcilla tiene una estructura laminar.

6. Composite según reivindicación 5 caracterizado porque el silicato de estructura laminar es un silicato natural.

7. Composite según reivindicación 6 caracterizado porque el silicato laminar natural es una arcilla esmectítica.

8. Composite según reivindicación 7 caracterizado porque la arcilla esmectítica es montmorillonita.

9. Composite según reivindicación 5 caracterizado porque el silicato laminar es un silicato sintético.

10. Composite según reivindicación 9 caracterizado porque el silicato laminar sintético es hectorita sintética.

11. Procedimiento de preparación de los materiales descritos en las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende la formación del hidróxido doble laminar in situ en presencia de una arcilla.

12. Procedimiento según reivindicación 11 caracterizado porque la formación del hidróxido doble laminar se lleva a cabo por co-precipitación.

13. Procedimiento según reivindicación 11 caracterizado porque la preparación del composite implica un tratamiento hidrotermal.

14. Procedimiento según reivindicación 11 caracterizado porque la preparación del composite implica un tratamiento térmico convencional.

15. Procedimiento según reivindicación 11 caracterizado porque la preparación del composite implica un tratamiento por irradiación de microondas.

16. Uso de los composites descritos en las reivindicaciones 1-10 como adsorbente o absorbente.

17. Uso de los composites según reivindicación 16 como adsorbente de gases.

18. Uso de los composites según reivindicación 16 como adsorbente de contaminantes en medios acuosos.

19. Uso de los composites descritos en las reivindicaciones 1-10 como neutralizante de ácidos.

20. Uso de los composites descritos en las reivindicaciones 1-10 como intercambiador iónico.

21. Uso de los composites descritos en las reivindicaciones 1-10 como principio activo en aplicaciones médicas y biológicas.

22. Uso de los composites descritos en las reivindicaciones 1-10 como agente antiácido.

23. Uso de los composites descritos en las reivindicaciones 1-10 como cargas de PVC y otros polímeros.

24. Uso de los composites descritos en las reivindicaciones 1-10 como precursores de óxidos metálicos.

25. Uso de los composites según descripción en las reivindicaciones 1-10 como agentes protectores de la corrosión.

26. Uso de los composites según reivindicación 24 como precursores de catalizadores.

27. Uso de los composites según reivindicación 24 como precursores de adsorbentes y absorbentes.