Materiales basados en aluminosilicatos de litio con coeficiente de expansión térmica negativos en un amplio intervalo de temperatura,

procedimiento de preparación y uso.Nuevo procedimiento para la obtención de materiales cerámicos basados en aluminosilicatos de litio (LAS) con coeficiente de expansión térmica próximos a cero y negativos en el intervalo de temperatura (-150°C a 450°C). Estos materiales tienen su aplicación en la fabricación de componentes que requieran una alta estabilidad dimensional

Materiales basados en aluminosilicatos de litio con coeficiente de expansión térmica negativos en un amplio intervalo de temperatura, procedimiento de preparación y uso.

Sector de la técnica

La presente invención está relacionada con las cerámicas con coeficiente de expansión térmica negativo y/o muy próximo a cero, las cuales se pueden utilizar en la fabricación de componentes que requieran una alta estabilidad dimensional. Por tanto, la tecnología descrita en la invención se enmarca dentro del sector de nuevos materiales, mientras que su aplicación se encuentra dentro de los sectores de la microelectrónica, la óptica de precisión y el sector aeronáutico.

Estado de la técnica

Los materiales con bajo coeficiente de dilatación térmica son materiales en los que las variaciones volumétricas asociadas a cambios de temperatura son muy pequeñas. Para evaluar los cambios de volumen de los materiales con la temperatura se suele utilizar el coeficiente de expansión térmica, CTE, el cual se define como la variación del volumen que experimenta un material con el incremento de temperatura y siempre ha de referirse al intervalo de temperatura en el que se observa esa variación.

En materiales cerámicos, compuestos por multitud de cristales con orientaciones aleatorias, se suele extrapolar la variación volumétrica a la variación lineal. Se habla entonces de cambios en la elongación con los cambios de temperatura. Esos cambios en la elongación con respecto a la longitud inicial con el incremento de la temperatura es lo que se define como coeficiente de expansión térmica lineal. En general y en esta invención, se habla de coeficiente de expansión térmica o CTE refiriéndose a esta variación lineal. Cuando el valor de la elongación con el incremento de la temperatura es positivo se habla de materiales con CTE positivo mientras que si esta variación es negativa se habla de materiales con CTE negativo. Los materiales con CTE bajo son materiales en los que esta variación en la elongación es muy próxima a cero. Son, por lo tanto, materiales con una alta estabilidad dimensional frente a cambios de temperatura y presentan por ello un gran interés en un amplio rango de aplicaciones en muy diversos campos. Este tipo de materiales son por ejemplo requeridos en muchos tipos de aparatos de precisión y de equipos de instrumentación en sistemas de alta tecnología, en la industria de la microelectrónica y la óptica de precisión. En todas aquellas aplicaciones en las que tenga que asegurarse la estabilidad dimensional de algún elemento de precisión con los cambios de temperatura será necesario disminuir el CTE de los materiales que conformen esos elementos. El problema del desajuste en la expansión térmica en elementos fabricados con distintos materiales puede también solventarse mediante el diseño de composites con un CTE requerido (y homogéneo). El diseño de estos materiales con CTE "a medida" se puede abordar mediante la combinación de componentes con expansión positiva y negativa. Este diseño a medida del CTE de los composites se puede llevar a cabo para diferentes temperaturas, de tal manera que el campo de aplicación final de los componentes con CTE nulo dependerá de que también se consigan el resto de características que la funcionalidad concreta para esa aplicación requiera. La familia de cerámicas y vitrocerámicas de aluminosilicatos de litio (LAS) es frecuentemente usada con este propósito en muchos campos de aplicación, desde las vitrocerámicas para cocinas hasta espejos para satélites. Algunas fases minerales de esta familia poseen CTE negativo, lo que permite su uso en composites con CTE controlado y a medida. Frecuentemente, los materiales con CTE negativo tienen una resistencia a la fractura baja ya que su negatividad es debida a una fuerte anisotropía entre las diferentes orientaciones cristalográficas, en las que en una de ellas se suele encontrar comportamiento negativo y en las otras dos positivo. Esta anisotropía suele causar microfisuras que dan como resultado valores bajos en las propiedades mecánicas de estos materiales. De todas maneras, la utilidad de estas propiedades de expansión para la fabricación de composites con CTE nulo tiene un amplio rango de potencial en aplicaciones en ingeniería, fotónica, electrónica y otras aplicaciones estructurales concretas [R. Roy et al., Annual Review of Materials Science, 19, 59-81 (1989)].

La fase LAS con coeficiente de expansión negativo es la β-eucriptita (LiAlSiO₄) mientras que la espodumena (LiAlSi₂O₆) tiene expansión prácticamente nula.

El método tradicional de fabricación de cerámicas LAS se basa en la formación de vidrios para producir vitrocerámicas. Este método comprende la fabricación de material fundido que es posteriormente conformado y sometido a un tratamiento térmico para su cristalización parcial [H. Bach, Low Thermal Expansión Glass Ceramics, Springer-Verlag, Berlin, 1995].

Los productos cerámicos así obtenidos son frecuentemente heterogéneos. En otras ocasiones, se requieren materiales cerámicos en ausencia o con muy baja proporción de fase vitrea, la cual disminuye la rigidez y la resistencia de los productos cerámicos. Existe por tanto la necesidad de un método de fabricación de cerámicas LAS en estado sólido que sea, además de económico, sencillo para ajustar con precisión la composición final del material y en consecuencia su CTE.

Los métodos de procesado por sol-gel han sido aplicados en la fabricación de cerámicas LAS [W. Nan-Chung, Y. Sheng, US5320792 de 14/06/2004] por sus múltiples ventajas como las bajas temperaturas de procesado. Sin embargo, estos métodos son tediosos, caros y difíciles de aplicar en procesos industriales donde se requieren grandes cantidades de material.

Otros métodos de obtención de cerámicas LAS en estado sólido usan como materias primas carbonato de litio, óxido de aluminio y óxido de silicio [C. Jyh-Chen, S. Gwo-Jiun, de US2004112503 de 17/06/2004]. En ese trabajo se hace referencia a la calcinación para la obtención de un precursor y a un tratamiento térmico realizado después de la sinterización. Estos autores destacan la dificultad para sinterizar estas cerámicas.

[S. L. Swartz, US6066585 de 23/05/2000] también hace referencia a la calcinación para la obtención de un precursor pero en este caso utilizan un exceso de óxido de litio, en comparación con la composición estequiométrica de la β-eucriptita (LiAlSiO₄), con el fin de reducir las temperaturas de sinterización y aumentar la resistencia mecánica. Este procedimiento provoca la formación de segundas fases y en consecuencia modifica los valores de CTE comparados con las cerámicas de β-eucriptita monolíticas. Con el fin de obtener mejores microestructuras y mejor calidad en las cerámicas LAS con valores de CTE controlados, es necesario desarrollar un método con las mencionadas ventajas del método sol-gel y la capacidad para ser escaldo a procesos industriales.

El método que aquí se propone se diferencia de otros previamente publicados [G. Maslennikova, Inorganic materials, 20, 9, 1984] y [A. Yamuna, et al., Journal of the American Ceramic Society, 84, 8, 2001] en los que la síntesis de β-eucriptita se basa en el uso como materias primas de carbonato de litio y caolín, más precursores de sílice y alúmina como arena de sílice y alúmina comercial, en que adicionalmente a la modificación de la estructura del caolín por medio de la adición de carbonato de litio, la sílice o alúmina necesaria para ajustar la estequiometría de la β-eucriptita que se quiera formar, es añadida en forma de precursores en disolución, lo que conduce a la formación de la fase β-eucriptita a temperaturas mucho más bajas, con mejor control de las fases resultantes. Se consigue de este modo un efecto similar al conseguido mediante métodos sol-gel, con la ventaja frente a estos métodos sol-gel de ser un proceso sencillo, económico y totalmente escalable a nivel industrial.

Descripción de la invención

La presente invención se basa en un nuevo procedimiento para la obtención de materiales cerámicos basados en aluminosilicatos de litio (LAS) con coeficiente de expansión térmica próximos a cero y negativos en el intervalo de temperatura (-150ºC a 450ºC) que comprende una etapa de preparación del precursor de aluminosilicato de litio (LAS) a partir de caolín, Li₂CO₃2CO3 y un precursor de SiO₂ o Al₂O₃ en disolución. Aunque se ha publicado un procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de materiales cerámicos basados en aluminosilicatos de litio con coeficiente de expansión térmica próximos a cero y negativos en el intervalo de temperatura (-150ºC a 450ºC) caracterizado porque comprende una etapa de preparación del precursor de aluminosilicato de litio a partir de caolín, Li₂CO₃ y de un precursor de SiO₂ o de Al₂O₃ en disolución.

2. Procedimiento de preparación de materiales cerámicos según reivindicación 1 caracterizado porque comprende las siguientes etapas: