MATERIAL LUMINISCENTE DE PROLONGADA PERSISTENCIA LUMÍNICA, Y SU MÉTODO DE PREPARACIÓN.

Material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, y su método de preparación CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, particularmente a un material compósito luminiscente a base de aluminato, el cual comprende azufre y/o selenio, o un material compósito luminiscente a base de aluminato, el cual comprende azufre y/o selenio y fósforo elemental, así como también uno o más iones activadores, y al método de fabricar el mismo. ANTECEDENTES DE LA INVENCION Desde su invención en el siglo diecinueve, el tradicional material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, de la serie del ZnS ha experimentado continuos perfeccionamientos, con lo cual se han desarrollado varios productos típicos como por ejemplo el ZnS:Cu (el cual emite una luz verde), el (CaSr)S:Bi (el cual emite una luz azul), y el (ZnCd)S:Cu (que emite una luz amarillo naranja), y han sido aplicados en algunos campos comerciales, pero sin embargo, estos materiales tienen algunos defectos, como por ejemplo, una estabilidad muy pobre, una tendencia a descomponerse en el aire, una tendencia a volverse de color gris e incluso de color obscuro bajo los rayos del sol, un corto tiempo de persistencia de la luminiscencia, generalmente desde unas 0,5 hasta unas 2 horas y un bajo brillo luminiscente, etc., y no pueden cumplir el requisito de un empleo práctico. Con el fin de mejorar el brillo y el tiempo de persistencia lumínica de estos materiales se han añadido elementos radioactivos como por ejemplo el Co, el Ra, el H3, a estos materiales para producir materiales luminiscentes de una persistencia lumínica prolongada con radioactividad. Dichos materiales dan luz continuamente y han sido empleados siempre en los campos de instrumentos aeronáuticos, relojes, etc., sin embargo sus aplicaciones han sido limitadas en gran medida debido a la contaminación radiactiva y al alto coste. Los materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica del sistema aluminato, se inventaron al principio de los 1990, como se describe en las patentes chinas ZL 92110744, ZL 98109570.4, ZL 95118116.5, las patentes US nº 5. 376. 303, y nº 5. 424. 006, su brillo luminiscente, su propiedad de prolongada persistencia lumínica y estabilidad, fueron marcadamente superiores a las productos de la serie sulfuro, descritos anteriormente, y los materiales han sido empleados en artículos de consumo diario, señalizaciones de seguridad, relojes, etc. Sin embargo, los materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica del sistema alumininato descritos más arriba padecen todavía de algunas desventajas en las aplicaciones prácticas, como por ejemplo: 1. Corto tiempo de persistencia lumínica: los materiales luminiscentes de prolongada persistente luminiscencia del sistema de aluminato tienen un tiempo nominal de persistencia lumínica por encima de las 24 horas, la cual sin embargo se determina en base a la intensidad de la luminiscencia final equivalente al brillo de 0,3 mcd/m 2 . De hecho, la capacidad de identificación a simple vista es muy débil bajo una tal luminosidad, y la aplicación de los materiales con una prolongada persistencia lumínica está limitada en gran manera. 2. Pobre aplicabilidad: un material luminiscente con un alto brillo no quiere significar necesariamente que los productos fabricados con el material luminiscente tengan un alto brillo. El brillo de un producto luminiscente depende en una gran extensión de la correspondencia del material luminiscente con el medio para la fabricación del producto luminiscente. Muchos productos luminiscentes no pueden cumplir con los requisitos exigidos en ciertas aplicaciones, y en aplicaciones prácticas, por lo que la mayoría de los materiales luminiscentes se emplean después de ser convertidos en productos. 3. Es imposible una carga rápida: la velocidad de absorción de la luz del material luminiscente de prolongada persistencia, preparado de acuerdo con la técnica antigua, es lenta, y muy difícil de alcanzar la saturación, lo cual da como resultado que la intensidad luminiscente y el tiempo de persistencia lumínica de los materiales luminiscentes y los productos luminiscentes no pueden cumplir bien los requisitos del empleo práctico. 4. Falta de variedad en el color de la luminiscencia: el color de la luminiscencia padece de falta de variedad, y si se desea obtener múltiples colores (longitud de onda del pico del espectro de emisión: 440-620 nm), es necesario emplear un número de materiales luminiscentes de diferentes sistemas. Todavía es inalcanzable para materiales luminiscentes del mismo sistema, el obtener una luminiscencia multi coloreada. RESUMEN DE LA INVENCION En vista de los defectos anteriores de la técnica antigua, los presentes inventores han hecho un gran número de estudios sobre los materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica, estos estudios fueron principalmente orientados para mejorar el tiempo de persistencia lumínica, intensidad luminiscente, rápido rendimiento de absorción de luz con una luz tenue y un múltiple color luminiscente de los materiales luminiscentes 2   de prolongada persistencia lumínica y los productos de los mismos. Después de largos períodos de ensayos y una gran cantidad de experimentos fundamentales, los inventores descubrieron que una nueva estructura de aluminato compósito podía ser producida mediante la parcial sustitución del elemento oxígeno en el aluminato activado por europio divalente con S y/o Se y además dopando opcionalmente con el elemento P, para obtener unas grandes mejoras en el brillo luminiscente y el tiempo de persistencia lumínica así como también en la aplicación en productos de materiales luminiscentes en términos de brillo luminiscente y tiempo de persistencia lumínica de los productos. Estos actuales materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica, son superiores a los materiales de la técnica antigua, particularmente respecto al margen de absorción de la luz y el tiempo de persistencia lumínica bajo condiciones de una luz tenue. Además, la invención ha desarrollado nuevos materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica con colores de luminiscencia que no pueden ser logrados con los materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica de la técnica antigua, como el simple sistema del alumininato o el sistema del sulfuro. La presente invención proporciona un material luminiscente de prolongada persistencia lumínica de un nuevo sistema distinto de los materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica del sistema del aluminato y del sistema silicato. El presente material luminiscente de aluminato compósito comprende azufre y/o selenio, o comprende azufre y/o selenio y fósforo elemental así como también iones activadores. La presente invención proporciona un material luminiscentes de prolongada persistencia lumínica y el procedimiento de fabricación del mismo, el cual material presenta una gran variedad de colores luminiscentes, un amplio margen espectral, una buena estabilidad, una alta intensidad de persistencia lumínica y un tiempo extra de una prolongada persistencia lumínica, capacidad para una rápida carga trabajando con una luz tenue, y un rendimiento luminiscente sobresaliente de los productos que contienen el presente material. La composición química principal del material luminiscente de larga persistencia lumínica de la presente invención puede expresarse mediante la fórmula (1): en donde: a MO · b M'(SßSe1-ß) · c Al2O3 · d B2O3 · e P2O5 : x Eu · y Ln (1) M se selecciona(n) entre Sr, Ca, Ba y Mg y cualesquiera combinaciones de los mismos; M' se selecciona(n) entre Sr, Ca y Ba y cualesquiera combinaciones de los mismos; Ln se selecciona(n) entre Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi y Sm y cualesquiera combinaciones de los mismos; a, b, c, d, e, x e y, son ratios molares y satisfacen las condiciones: 0,5 < a < 6,0, 0,0001 b 2,0, 0,5 c 9,0, 0 d 1,0, 0 e 1,0, 0,00001 x 0,25, 0,00001 y 0,3, 0 ß 1,0, 0,5 < (a+b) 6,0, 0 < (d+e) 1,0. De acuerdo con una versión preferida de la presente invención, se proporciona un material luminiscente de larga persistencia lumínica, en donde M en la fórmula (1) se selecciona(n) entre Sr, Ca y Mg, y cualesquiera combinaciones de los mismos; M' se selecciona(n) entre Sr y Ca y cualesquiera combinaciones de los mismos; Ln se selecciona(n) entre Nd, Dy, Tm, La, Pr, Sm y Ce y cualesquiera combinaciones de los mismos, en donde después de ser excitado mediante una luz de longitud de onda corta, con una longitud de onda de 500 nm o menos, el material exhibe un espectro de emisión entre 420 y 650 nm con un pico a 440-620 nm y presenta un color de luminiscencia de color azul púrpura, azul verde, amarillo verde, blanco, rojo, etc., y dicho material puede tener la característica de una... [Seguir leyendo]

1. Un material de prolongada persistencia lumínica, caracterizado porque, es un material luminiscente compósito de aluminato, que comprende azufre y/o selenio, o que comprende azufre y/o selenio y fósforo así como también iones activadores, y su principal composición química viene expresada por la siguiente fórmula: en donde: a MO · b M'(SßSe1-ß) · c Al2O3 · d B2O3 · e P2O5 : x Eu · y Ln M se selecciona(n) entre Sr, Ca, Ba y Mg, y cualquier combinación de los mismos; M' se selecciona(n) entre Sr, Ca, y Ba, y cualquier combinación de los mismos; Ln se selecciona(n) entre Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi y Sm y cualquier combinación de los mismos; a, b, c, d, e, x e y, son ratios molares y satisfacen las condiciones: 0,5 < a < 6,0, 0,0001 b 2,0, 0,5 c 9,0, 0 d 1,0 0 e 1,0, 0,00001 x 0,25, 0,00001 y 0,3, 0 ß 1,0, 0,5 < (a+b) 6,0, 0 < (d+e) 1,0. 2. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, en la fórmula, M se selecciona(n) entre Sr, Ca y Mg y cualesquiera combinaciones de los mismos; M' se selecciona(n) entre Sr y Ca y cualesquiera combinaciones de los mismos; Ln se selecciona(n) entre Nd, Dy, Tm, La, Pr, Sm y Ce y cualesquiera combinaciones de los mismos, en donde después de excitado mediante la luz con una longitud de onda de 500 nm o menos, el material emite un espectro entre 420-650 nm con un pico localizado dentro de los 440-620 nm, y presenta unos colores de luminiscencia de persistencia lumínica prolongada seleccionados entre los colores púrpura-azul, azul-verde, amarillo-verde, blanco y rojo, y en donde el material tiene una carga rápida. 3. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, en la fórmula, e = 0 y M' está(n) seleccionado(s) entre Sr y Ca, y cualesquiera combinaciones de los mismos. 4. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, en dicha fórmula de composición química, e 0 y M' está(n) seleccionado(s) entre Sr, y Ca y cualesquiera combinaciones de los mismos. 5. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, dichos ratios molares satisfacen: 0,5 < a <6,0, 0,0001 b 0,1, 0,5 c 6,6, 0 d 1,0 0 e 1,0, 0,001 x 0,1, 0,001 y 0,2, 0 ß 1,0 en donde 0,5 < (a+b) 6,0, 0 < (d+ e) 1,0, (a + b) /c = 0,8 1,2 ; la cantidad (expresada en moles) de Sr no es inferior a 3,5 veces la suma de Ca y Mg; ó la cantidad (expresada en moles) de Sr no es inferior a 3,5 veces la cantidad de Ca ó Mg; y el color de la luminiscencia es amarillo-verde después de la excitación. 6. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, dichos ratios molares satisfacen: 0,5 < a < 6,0, 0,0001 b 0,1, 0,75 c 9,0, 0 d 1,0 0 e 1,0, 0,001 x 0,1, 0,001 y 0,2, 0 ß 1,0 en donde 0,5 < (a+b) 6,0, 0 < (d+ e) 1,0, c/ (a + b) = 1,5 1,9: y el color de la luminiscencia es azul-verde después de la excitación. 7. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, dichos ratios molares satisfacen: 0,5 < a < 6,0, 0,0001 b 0,1, 0, 5 c 6,6, 0 d 1,0 0 e 1,0, 0,001 x 0,1, 0,001 y 0,2, 0 ß 1,0 en donde 0,5 < (a+b) 6,0, 0 < (d+ e) 1,0, (a + b) /c = 0,8 1,2: la cantidad (expresada en moles) de Ca no es inferior a 3,5 veces la suma de Sr y Mg; ó la cantidad (expresada en moles) de Ca no es inferior a 3,5 veces la cantidad de Sr ó Mg; y el color de la luminiscencia es púrpura-azul después de la excitación. 8. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, dichos ratios molares satisfacen: 0,5 < a < 6,0, 0,0001 b 0,1, 0, 5 c 6,6, 0 d 1,0 0 e 1,0, 0,001 x 0,1, 0,001 y 0,2, 0 ß 1,0 en donde 0,5 < (a+b) 6,0, 0 < (d+ e) 1,0, (a + b) /c = 0,9 1,1: el ratio de la cantidad (expresada en moles) entre Ca y Sr es de 0,6 a 1,5; y el color de la luminiscencia es blanco después de la excitación. 9. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, dichos ratios molares satisfacen: 0,5 < a < 6,0, 0,01 b 1,5, 0, 5 c 3,5, 0 d 1,0 0 e 1,0, 0,001 x 0,2, 0,00001 y 0,2, 0 ß 1,0 en donde 0,5 < (a+b) 6,0, 0 < (d+ e) 1,0, (a + b) /c = 2,0 3,3: y el color de la luminiscencia es rojo después de la excitación. 26   10. El material luminiscente de prolongada persistencia lumínica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque, dichos ratios molares satisfacen: 0,01 x 0,25, 0,01 y 0,3, y el material tiene una carga rápida. 11. Un método para la preparación de un material luminiscente de prolongada persistencia lumínica, caracterizado porque, las materias primas empleadas son compuestos de los siguientes elementos, o el azufre y/o el selenio es (son) empleado(s) en forma elemental, y los elementos están formulados con los ratios molares satisfaciendo la fórmula: en donde: aMO-bM'(Sß Se1-ß · c Al2O3 · d B2O3 · e P2O5 : x Eu · y Ln M está(n) seleccionado(s) entre Sr, Ca, Ba y Mg, y cualesquiera combinaciones de los mismos; M' está(n) seleccionado(s) entre Sr, Ca y Ba, y cualesquiera combinaciones de los mismos; Ln está(n) seleccionado(s) entre Nd, Dy, Ho, Tm, La, Ce, Er, Pr, Bi, y Sm y cualesquiera combinaciones de los mismos; a, b, c, d, e, x e y, son ratios molares, en donde 0,5 < a < 6,0, 0,0001 b 2,0, 0,5 c 9,0, 0 d 1,0, 0 e 1,0, 0,00001 x 0,25, 0,00001 y 0,3, 0 ß 1,0 0,5 < (a+b) 6,0 0 < (d+ e) 1,0 el proceso de preparación es un método de reacción a alta temperatura en estado sólido, las materias primas de los elementos se pesan y se mezclan homogéneamente para formar una mezcla, dicha mezcla se sinteriza en primer lugar a una temperatura entre 700 y 1100 °C durante 2 - 20 horas en atmósfera oxidante, a continuación se sinterizan a una temperatura entre 1100 °C y 1550 °C durante 2-30 horas en atmósfera reductora, y a continuación se enfría, se pulveriza y se tamiza. 12. El método de preparación de materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica, de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque, dicha atmósfera reductora se selecciona entre hidrógeno, amoníaco, nitrógeno e hidrógeno o la presencia de partículas de carbón. 13. El método para la preparación de materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque, dicha atmósfera reductora comprende no más del 10% de H2S. 14. El método para la preparación de materiales luminiscentes de prolongada persistencia lumínica de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque, se añade NH4Cl, NH4F, (NH4)2HPO4, glucosa, urea, Li2CO3, SrF2, CaF2, CaSO4, SrS, CaS, SrSO4, SrHPO4 ó CaHPO4, en una cantidad de 0 30% en peso basado sobre el peso de las materias primas en las materias primas para participar en la reacción de fase sólida. 27   28   29     31   32   33   34     36