Material fosforescente de luminiscencia ultra persistente, que comprende un fósforo representado por la fórmula aMS •

bM3(PO4)2 • cMSiO2 • dMO • fAl2O3 • xRO • yTR2O3 • zMnOdonde M es al menos uno de Ca, Mg, Ba, Sr, Zn;dicha R es al menos uno de Eu, Sm, Yb, Pr y Nd; dicho TR es al menos uno de La, Y, Nd, Dy, Er, Ce, Ho; y, a, b, c, d, f, x, y, z es el número de mol, donde, 0.01≤qa≤q8; 0.01≤qb≤q6; 0.01≤qc≤q2; 0.01≤qd≤q7; 0.01≤qf≤q7; 0.0001≤qx≤q0.5; 0.0001≤qy≤q0.5; 0.001≤qz≤q0

Material luminiscente de larga persistencia con sustratos compuestos y su método de fabricación.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un material compuesto fosforescente de luminiscencia persistente como el sustrato y el método de fabricación del mismo, particularmente al material fosforescente de luminiscencia ultra persistente y altamente resistente al agua, que posee una gran luminosidad.

Descripción de la técnica relacionada

El material fosforescente de luminiscencia persistente es una especie de material irradiado por luz del sol u otra fuente de luz, tal como ZnS: Cu (emisión de luz verde) o CaS: Bi (emisión de luz azul-morada) o ZnCdS: Cu (emisión de luz naranja-amarilla). Esta especie de sulfuro tiene un tiempo de luminiscencia corto, propiedades inestables, una fotoestabilidad pobre y corta duración. No obstante, fundamentalmente no debe ser utilizado al aire libre. Incluso en el caso de ser utilizado como panel de reloj, solo podría satisfacer las necesidades a lo largo de solamente 20-30 minutos en el tiempo de luminiscencia.

En el pasado, se desarrolló otro fósforo de almacenamiento de luz que contiene un material radiactivo, que puede ser auto-luminoso durante un largo periodo de tiempo. Pero el material radiactivo es sabido que es una fuente peligrosa de contaminación. Causaría serios daños en los organismos humanos y en el medio ambiente. Por eso, su uso ha sido prohibido internacionalmente.

A principios de los años 90 se desarrolló un material fosforescente con una luminiscencia duradera estimulada por luz. Por ejemplo, un material fosforescente de larga luminiscencia con fórmula general m(Sr_1-x Eu_x) O.nAl₂O₃ .yB₂O₃ ha sido revelado en CN1053807A, pero no tendría la suficiente duración de luminiscencia ni luminosidad.

Además, el material fosforescente de larga luminiscencia de aluminato de metal alcalino-térreo activado por Eu²⁺ descrito en las Patentes US5370303 y US424006, y patentes japonesas nº JP8-73845, JP8-127772 muestra una mayor luminosidad y más tiempo de luminiscencia, no obstante, los bloques de sinterización son difíciles de romper, dando como resultado una gran depresión de polvo luminoso debido a la excesivamente alta temperatura de sinterización, o alta temperatura de sinterización reducida por la introducción excesiva de ácido bórico. Al mismo tiempo, debido a que la mezcla de gas N₂ + H₂ es utilizada, la seguridad operacional no es buena y la dificultad de equipamiento se ve aumentada. También podemos observar que la necesidad del calentador resulta más estricta debido a una temperatura de sinterización excesivamente alta, lo que provoca que el coste se vea incrementado.

En los últimos años, la propiedad de la luminiscencia de los materiales fosforescentes basados en sustrato aluminato está mejorando constantemente gracias a los incesantes esfuerzos de la gente. Pero como se ha descrito anteriormente, los problemas, tales como la alta temperatura durante el proceso de producción, una gran dureza de la voluminosidad del producto, los cuáles son difíciles de romper, siempre dejan a la gente perpleja.

El documento CN1307082A nos enseña un método de fabricación para un material inorgánico luminiscente de larga luminiscencia donde un material luminiscente de óxido inorgánico del elemento del grupo principal IIA, IIIA, coactivado por iones raros de la tierra con la fórmula de aMO • bN₂O₃ • xRO • yTR₂O₃ ha sido descrito, donde M es uno o más elementos seleccionados de Sr, Ca, Mg, Zn; la N es uno o más elementos de B, Al, Ga, Sc; R es uno o más elementos seleccionados de Eu, Sm, Yb; TR es uno o más elementos de La, Pr, Y, Nd, Dy, Er, Tm, Ho, y 0,5 ≤q a ≤q 5,0,5 ≤q b ≤q 7,0,0001 ≤q x ≤q 0,5,0,0001 ≤q y ≤q 0,5. Dicho método está provisto rellenando NH₃ o añadiendo gránulos de carbono a los oxalatos triturados, carbonatos o hidróxidos correspondientes al óxido y el 0.1-1% (peso) basado en el azufre en los materiales totales, y estando sinterizados a 1200-1400ºC durante 2-5 horas. Los materiales obtenidos pueden ser luego procesados por silicato sódico o silicato de potasio, o por silicona de metilo. El material inorgánico luminiscente con la fórmula general anteriormente mencionada preparada por el método anterior tiene la característica de una rápida alteración causada por una luz tenue. Debido a una calcinación con una temperatura relativamente baja, el material obtenido es fácil de ser triturado para obtener el polvo luminiscente con gránulos finos, y tiene una buena resistencia al agua para satisfacer las necesidades de la pintura de agua sustancialmente. No obstante, la luminosidad de la fluorescencia y la resistencia al agua del producto obtenido todavía no pueden satisfacer las necesidades en cuanto a almacenamiento a largo plazo. A pesar de las desventajas mencionadas, la presente invención logra que la pintura de agua no cambie su propiedad de luminiscencia a pesar de que sea almacenada durante un largo periodo. Por lo tanto, la presente invención tiene como objetivos proporcionar un material fosforescente de una luminiscencia ultra persistente con estabilidad en el agua durante un periodo de tiempo mayor y una mayor luminosidad fluorescente.

Breve resumen de la invención

En un primer aspecto, la presente invención comprende un material fosforescente de luminiscencia ultra persistente, que comprende un fósforo representado con la fórmula

aMS • bM₃ (PO₄)₂ • cMSiO₂ • dMO • fAl₂O₃ • xRO • yTR₂O₃ • zMnO,

donde

M es al menos uno de Ca, Mg, Ba, Sr, Zn; R es al menos uno de Eu, Sm, Yb, Pr y Nd; TR es al menos uno de La, Y, Nd, Di, Er, Ce, Ho; y, a, b, c, d, f, x, y, z es el número de mol, donde,

0.01≤qa≤q8, preferiblemente 0.01≤qa≤q5

0.01≤qb≤q6; preferiblemente 0.01≤qb≤q1.5;

0.01≤qc≤q2; preferiblemente 0.01≤qc≤q1;

0.01≤qd≤q7; preferiblemente 0.01≤qd≤q5;

0.01≤qf≤q7; preferiblemente 0.01≤qf≤q5;

0.0001≤qx≤q0.5, preferiblemente 0.0001≤qx≤q0.01

0001≤qy≤q0.5, preferiblemente 0.001≤qi≤q0.01

0.001≤qz≤q0.2, preferiblemente 0.001≤qz≤q0.1.

En un segundo aspecto, la presente invención comprende un método de fabricación para el material fosforescente de luminiscencia ultra persistente de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo los pasos siguientes:

1. Material fosforescente de luminiscencia ultra persistente, que comprende un fósforo representado por la fórmula

aMS • bM₃(PO₄)₂ • cMSiO₂ • dMO • fAl₂O₃ • xRO • yTR₂O₃ • zMnO

donde M es al menos uno de Ca, Mg, Ba, Sr, Zn;

dicha R es al menos uno de Eu, Sm, Yb, Pr y Nd;

dicho TR es al menos uno de La, Y, Nd, Dy, Er, Ce, Ho;

y, a, b, c, d, f, x, y, z es el número de mol, donde,

0.01≤qa≤q8;

0.01≤qb≤q6;

0.01≤qc≤q2;

0.01≤qd≤q7;

0.01≤qf≤q7;

0.0001≤qx≤q0.5;

0.0001≤qy≤q0.5;

0.001≤qz≤q0.2.

2. Material fosforescente de luminiscencia ultra persistente según se reivindica en la reivindicación 1, donde dichos a, b, c, d, f, x, y, z respectivamente son:

0.01≤qa≤q5;

0.01≤qb≤q1.5;

0.01≤qc≤q1;

0.01≤qd≤q5;

0.01≤qf≤q5;

0.0001≤qx≤q0.01;

0.001≤qy≤q0.01;

0.001≤qz≤q0.1.

3. Material fosforescente de luminiscencia ultra persistente según se reivindica en la reivindicación 1, donde dicho material fosforescente de luminiscencia ultra persistente es:

0.05431SrS • 0.027 Sr₃(PO₄)₂ • 0.1997 SrSiO₂ • 0.3915SrO • 0.5013Al₂O₃ • 0.008EuO • 0.0083Dy₂O₃ • 0.0021Ce₂O₃ • 0.0044MnO;

0.1SrS • 0.0176Sr₃(PO₄)₂ • 0.149SrSiO₂ • 0.3807SrO • 0.3137Al₂O₃ • 0.0625EuO • 0.00723Dy₂O₃ • 0.00152Ce₂O₃ • 0.00174MnO;

0.4375SrS • 0.02817Sr₃(PO₄)₂ • 0.0582SrSiO₂ • 0.3895SrO • 0.3627Al₂O₃ • 0.0056EuO • 0.0071Dy₂O₃ • 0.001513Ce₂O₃ • 0.00522MnO;

0.053SrS • 0.0275Sr₃(PO₄)₂ • 0.2SrSiO₂ • 0.233SrO • 0.5735Al₂O₃ • 0.004EuO • 0.00873Dy₂O₃ • 0.00217Ce₂O₃ • 0.0043MnO;

0.1625SrS • 0.0176Sr₃(PO₄)₂ • 0.1SrSiO₂ • 0.1625SrO • 0.5264Al₂O₃ • 0.0051EuO • 0.00723Dy₂O₃ • 0.00435Ce₂O₃ • 0.6MnO;

0.281SrS • 0.0282Sr₃(PO₄)₂ • 0.1167SrSiO₂ • 0.1235SrO • 0.5784Al₂O₃ • 0.005317EuO • 0.0071Dy₂O₃ • 0.1167Ce₂O₃ • 0.6MnO;

0.281CaS • 0.0286Ca₃ (PO₄)₂ • 0.1167CaSiO₂ • 0.33CaO • 0.5764Al₂O₃ • 0.00165PrO • 0.0071Dy₂O₃ • 0.1157Ce₂O₃ • 0.6MnO; o

0.281MgS • 0.0282Mg₃ (PO₄)₂ • 0.1167MgSiO₂ • 0.4404MgO • 0.5784Al₂O₃ • 0.00291NdO • 0.0071Dy₂O₃ • 0.1167Ce₂O₃ • 0.6MnO.

4. Material fosforescente de luminiscencia ultra persistente, que comprende un fósforo representado por la fórmula

0.281BaS • 0.0282Ba₃ (PO₄)₂ • 0.1167BaSiO₂ • 0.2235BaO • 0.5784Al₂O₃ • 0.005317EuO • 0.0071Tm₂O₃ • 0.1167Ce₂O₃ • 0.6MnO.

5. Método de fabricación del material fosforescente de luminiscencia ultra persistente que comprende un fósforo representado por

aMS • bM₃(PO₄)₂ • cMSiO₂ • dMO • fAl₂O₃ • xRO • yTR₂O₃ • zMnO,

donde

M es al menos uno de Ca, Mg, Ba, Sr, Zn;

dicha R es al menos uno de Eu, Sm, Yb, Pr,Nd;

dicho TR es al menos uno de La, Y, Nd, Di, Er, Ce, ¡eh;

y a, b, c, d, f, x, y, z es el número de mol, donde,

0.01≤qa≤q8;

0.01≤qb≤q6;

0.01≤qc≤q2;

0.01≤qd≤q7;

0.01≤qf≤q7;

0.0001≤qx≤q0.5;

0.0001≤qy≤q0.5;

0.001≤qz≤q0.2;

dicho método comprende los siguientes pasos:

1) usar óxidos, carbonatos, oxalatos, nitratos o hidróxidos de M como materia prima de M; azufre como materia prima de S; pentóxido de fósforo (P₂O₅), dihidrógeno fosfato de amonio (NH₄H₂PO₄) como materia prima del fósforo; dióxido de silicio como materia prima de la silicona; alúmina, hidróxido de aluminio como una materia prima de la alúmina;

óxidos de R como materia prima de RO;

óxidos de los elementos correspondientes a TR como materia prima del TR₂O₃; la proporción en peso de estas materias primas satisfacen la relación anterior del a, b, c, d, f, x, y, z; y también

Urea, la proporción molar de urea a M es 0.1-1:1

LiCl, la proporción molar de LiCl a M es 0.0165-1:1

2) Mezclar las materias primas anteriores íntegramente, rellenando el NH₃ o añadiendo gránulos de carbono en la mezcla, calcinando a 1200-1450ºC durante 1-4 h.

6. Método según se reivindica en la reivindicación 5, donde dichos a, b, c, d, f, x, y, z son respectivamente:

0.01≤qa≤q5;

0.01≤qb≤q1.5;

0.01≤qc≤q1;

0.01≤qd≤q5;

0.01≤qf≤q5;

0.0001≤qx≤q0.01;

0.001≤qy≤q0.01;

0.001≤qz≤q0.1.

7. Método según se reivindica en la reivindicación 5, donde dicho material fosforescente de luminiscencia ultra persistente es

0.05431SrS • 0.027 Sr₃(PO₄)₂ • 0.1997 SrSiO₂ • 0.3915SrO • 0.5013Al₂O₃ • 0.008EuO • 0.0083Dy₂O₃ • 0.0021Ce₂O₃ • 0.0044MnO;

0.1SrS • 0.0176Sr₃(PO₄)₂ • 0.149SrSiO₂ • 0.3807SrO • 0.3137Al₂O₃ • 0.0625EuO • 0.00723Dy₂O₃ • 0.00152Ce₂O₃ • 0.00174MnO;

0.4375SrS • 0.02817Sr₃ (PO₄)₂ • 0.0582SrSiO₂ • 0.3895SrO • 0.3627Al₂O₃ • 0.0056EuO • 0.0071Dy₂O₃ • 0.001513Ce₂O₃ • 0.00522MnO;

0.053SrS • 0.0275Sr₃(PO₄)₂ • 0.2SrSiO₂ • 0.233SrO • 0.5735Al₂O₃ • 0.004EuO • 0.00873Dy₂O₃ • 0.00217Ce₂O₃ • 0.00435MnO;

0.1625SrS • 0.0176Sr₃ (PO₄)₂ • 0.1SrSiO₂ • 0.1625SrO • 0.5264Al₂O₃ • 0.0051EuO • 0.00723Dy₂O₃ • 0.00435Ce₂O₃ • 0.6MnO;

0.281SrS • 0.0282Sr₃(PO₄)₂ • 0.1167SrSiO₂ • 0.1235SrO • 0.5784Al₂O₃ • 0.005317EuO • 0.0071Dy₂O₃ • 0.1167Ce₂O₃ • 0.6MnO;

0.281CaS • 0.0286Ca₃(PO₄)2 • 0.1167CaSiO₂ • 0.33CaO • 0.5764Al₂O₃ • 0.00165PrO • 0.0071Dy₂O₃ • 0.1157Ce₂ O₃ • 0.6MnO; o

0.281MgS • 0.0282Mg₃(PO₄)₂ • 0.1167MgSiO₂ • 0.4404MgO • 0.5784Al₂O₃ • 0.00291NdO • 0.0071Dy₂ O₃ • 0.1167Ce₂O₃ • 0.6MnO.

8. Método de fabricación del material fosforescente de luminiscencia ultra persistente que comprende un fósforo representado por

0.281BaS • 0.0282Ba(PO₄)₂ • 0.1167BaSiO₂ • 0.2235BaO • 0.5784Al₂O₃ • 0.005317EuO • 0.0071Tm₂O₃ • 0.1167Ce₂ O₃ • 0.6MnO;

dicho método incluye los siguientes pasos

1) usar óxidos, carbonatos, oxalatos, nitratos o hidróxidos de Ba como materia prima de Ba; azufre como materia prima de S; pentóxido de fósforo (P₂ O₅), dihidrógeno fosfato de amonio (NH₄H₂PO₄) como materia prima del fósforo; dióxido de silicio como materia prima de la silicona; alúmina, hidróxido de aluminio como una materia prima de la alúmina;

óxidos de Eu como la materia prima de EuO;

óxidos de los elementos correspondientes a Tm y Ce como la materia prima del Tm₂O₃ y Ce₂O₃;

La proporción en peso de estas materias primas satisfaciendo la relación anterior del a, b, c, d, f, x, y, Z; y también

Urea, la proporción molar de urea a Ba es 0.1-1:1

LiCl, la proporción molar de LiCl a Ba es 0.0165-1:1

2) Mezclar las materias primas anteriores íntegramente, rellenar NH₃ o añadir gránulos de carbono en la mezcla, calcinando a 1200-1450ºC durante 1-4 h.

9. Método según se reivindica en la reivindicación 5 u 8, comprende, además, el paso de disolver el material fosforescente de luminiscencia ultra persistente obtenido por calcinación y tratar la mezcla con ortosilicato de etilo o solución de aceite de silicona de metilo de 0.1-2% de concentración (peso).

10. Método según se reivindica en la reivindicación 9, donde dicho material fosforescente de luminiscencia ultra persistente obtenido por calcinación se puede triturar a tamaño escala de nanómetro.

11. Artículo, que comprende el material fosforescente de luminiscencia ultra persistente como ha sido indicado en cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 4 o el material fosforescente de luminiscencia ultra persistente preparado según el método indicado en cualquiera de las reivindicaciones de la 5 a la 10.

12. Artículo según se reivindica en la reivindicación 11, donde dicho artículo es cerámico y se puede preparar mediante la calcinación de dicho material fosforescente de luminiscencia ultra persistente con materias primas cerámicas juntos a 500-1000ºC.