Utilización de un material de sodalita-permanganato cristalino como un pigmento anticorrosivo

La invención se refiere a composiciones pigmentarias inhibidoras de la corrosión libres de cromo. Más particularmente, dichas composiciones se encuentran esencialmente libres de cromo hexavalente {Cr(VI)}. Las composiciones inventivas resultan útiles en revestimientos aplicados a modo de componente de imprimación de un sistema de revestimiento destinado a prevenir la corrosión de material en bobina de aluminio (2024-T3) o galvanizado en caliente o revestido con Zn-Al (Galvalume).

El cromo en forma de cromato (CrO42-) es un pigmento preventivo de la corrosión muy utilizado y muy efectivo. Es el estándar de facto para la prevención de la corrosión en imprimaciones aplicadas sobre aluminio, en particular material de aluminio para la industria aerospacial (2024-T3 y determinadas aleaciones de la serie 7000, por ejemplo). Además, el cromato hexavalente en forma de cromato de estroncio es la referencia para la prevención de la corrosión en imprimaciones sobre bobinas (tanto las basadas en epoxi-melamina, en poliéster o en otros sistemas de ligantes) aplicadas a cinc, cinc-aluminio o material en bobina galvanizado o electrogalvanizado similar.

Se ha investigado mucho con el fin de eliminar el cromo hexavalente de dichos sistemas de imprimación, estando impulsados estos esfuerzos por dos motivos relacionados. En primer lugar, el cromo hexavalente es tóxico; de esta manera se entienden los esfuerzos para identificar un sustituto para el cromato de estroncio que presente un rendimiento equivalente. En segundo lugar existen directivas europeas que imponen un límite al contenido de cromo, de manera que el producto manufacturado pueda reciclarse con mayor facilidad.

Por los motivos mencionados anteriormente se han llevado a cabo numerosos proyectos académicos de investigación (Progress in Organic Coatings 47(2003)174-182; Buchheit et al.), y un número incontable de desarrollos de producto en la industria dedicados a encontrar un sustituto para el cromato de estroncio. También existe una literatura de patentes sustancial que describe algunos de estos esfuerzos de la industria.

Sin embargo, en prácticamente todos los casos examinados se presenta uno o más problemas en los beneficios que se enuncian para los compuestos inventivos. Típicamente, el inhibidor libre de cromato que se reivindica no ha sido probado de hecho en un sistema de revestimiento sino únicamente en un imprimador. Esto podría ocultar un defecto del rendimiento, por ejemplo que el pigmento inhibidor conduzca a la formación de ampollas. En ocasiones, la composición enunciada se ofrece basándose en datos referidos a un sistema de revestimiento que se aplica únicamente sobre superficies de metal ferroso. Aunque se encuentre libre de cromo, el pigmento anticorrosivo proporciona un sobrepotencial electroquímico insuficiente para prevenir la corrosión de metales altamente reactivos tales como el aluminio o el cinc.

Finalmente, con frecuencia se defienden los beneficios de los pigmentos anticorrosivos libres de cromo basándose en ensayos acelerados de corta duración poco realistas, lo que el experto en la materia considera poco fiable. En efecto, muchas ofertas patentadas, al ser sometidas a ensayos independientes no consiguen mostrar la larga duración de la excelente prevención de la corrosión que se espera del cromato de estroncio en ensayos acelerados de referencia.

La presente invención supera dichas deficiencias, presentes en los pigmentos anticorrosivos libres de cromo de la técnica anterior. Evidencia que las composiciones inventivas pueden proporcionar un rendimiento equivalente al del cromato de estroncio al evaluarlas directamente y en paralelo frente al mismo en sistemas de revestimiento realistas, apropiados para el sustrato y para la aplicación final. La presente invención en una forma preferida utiliza una proporción de elementos en su composición que ya ha sido dada a conocer con anterioridad, aunque en un campo de aplicación totalmente diferente. Difiere de los sistemas dados a conocer en la técnica anterior en que esta proporción de elementos se utiliza para preparar un alumino-silicato muy cristalino que cristaliza en forma de sodalita y que contiene a modo de aniones internos equilibradores de carga el permanganato (MnO4-). Esta composición general de materia ha sido muy publicada en revistas internacionales revisadas por homólogos y típicamente se representa mediante la fórmula siguiente: Na8Al6Si6O24(MnO4)2-xOHx, en la que x es un valor entre 0,1 y 0,9, y típicamente 0,5. Todas las publicaciones sobre la síntesis de dichas composiciones de sodalita equilibradas con permanganato se han centrado en las propiedades de color del pigmento acabado. Ninguna ha examinado la utilidad de dichos pigmentos como pigmentos anticorrosivos (ver Weller, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 4227-4240).

La presente invención proporciona composiciones acabadas comprendidas dentro de los intervalos anteriormente indicados que se encuentran, gracias al método sintético utilizado, esencialmente libres de sales solubles. Además, las composiciones dadas a conocer resultan más adecuadas para la utilización en aplicaciones de anticorrosión debido a que se ha ajustado su estabilidad frente a los ácidos mediante la utilización del encapsulado parcial o completo en sílice. Además, debido a la falta de contaminantes traza de sales, se mejora en gran medida su resistencia a la formación de ampollas de los sistemas de revestimiento típicos.

La presente invención comprende la química, los procedimientos y los medios de aplicación de un pigmento anticorrosivo sustancialmente libre de cromo hexavalente. Dichos pigmentos pueden utilizarse sustituyendo directamente al cromato de estroncio en imprimadores destinados a material en bobina revestido con cinc o con aleación de cinc. Dichos pigmentos pueden utilizarse sustituyendo directamente al cromato de estroncio en imprimadores destinados a superficies de aleación de aluminio. Químicamente implica la reacción del aluminato sódico y del silicato sódico o del sílice coloidal con hidróxido sódico y permanganato sódico a una temperatura de entre 100ºC y 110ºC en un recipiente sellado bajo presión autógena. El producto intermediario resultante se lava para eliminar las sales no reaccionadas y opcionalmente se trata con ácido fosfórico diluido. Este segundo producto intermediario se somete a continuación a un procedimiento de deposición de Iler, en el que crece una vaina protectora de sílice amorfo en torno a los cristales de sodalita.

Esta forma preferida de la invención proporciona un pigmento de color violeta profundo que se encuentra esencialmente libre de sales solubles extrañas.

Descripción detallada de la invención

De acuerdo con el sumario proporcionado anteriormente, a continuación se proporciona una descripción detallada de las formas de realización preferentes de la presente invención.

Ejemplo 1 -se mezclaron intensivamente los ingredientes siguientes en un recipiente revestido de teflón: aluminato sódico, sílice coloidal, hidróxido sódico, permanganato sódico y agua. La proporción elemental de aluminio a silicio a manganeso en el lote de reacción era de 6:6:2; la proporción de sodio a sílice era de entre 8:6 y 10:6. La masa relativa de sólidos a agua era de entre 80:100 y 50:100. Se cerró herméticamente el recipiente y se elevó la temperatura del lote de reacción hasta 110ºC, manteniéndolo a esta temperatura durante por lo menos 24 horas, y típicamente durante no más de 72 horas.

Tras el enfriamiento, se recupera el producto cristalino mediante filtración, se lava a continuación repetidamente para eliminar el exceso de hidróxido sódico o el permanganato no reaccionado. A continuación, puede secarse el producto y molerse hasta obtener el tamaño de partícula deseado utilizando cualesquier medios comunes de molienda.

Ejemplo 2 -se formó una suspensión del producto del Ejemplo 1 en agua a una proporción de 40% p/p. Se realizó un seguimiento del pH de la suspensión y se añadió gota a gota ácido fosfórico al 10% hasta que el pH de la suspensión se había estabilizado en un valor de entre 8,0 y 8,5. A continuación, la suspensión se agitó durante por lo menos una hora, recuperando seguidamente el pigmento mediante filtración. El producto se lavó repetidamente para eliminar las cantidades traza de sales y después se secó, proporcionando un sólido de flujo libre de color violeta profundo.

Ejemplo 3 -se formó una suspensión en agua de los pigmentos preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 ó 2, en una proporción en peso... [Seguir leyendo]

1. Utilización de un material de sodalita-permanganato cristalino como un pigmento anticorrosivo. 5

2. Utilización según la reivindicación 1, en la que el material se encuentra sustancialmente libre de sales de traza.

3. Utilización según la reivindicación 1, en la que la proporción de elementos es Na8Al6Si6O24(MnO4)2-xOHx, en la

que "x" puede encontrarse entre 0,1 y 0,9. 10

4. Utilización según la reivindicación 3, en la que x=0,5.

5. Utilización según la reivindicación 3, cuya estabilidad frente a los ácidos se incrementa mediante la deposición

sobre el material de un revestimiento de sílice amorfa. 15

6. Composición metálica revestida que comprende un material en bobina revestido con cinc o aleación de cinc-aluminio depositado sobre el que se ha depositado una composición de imprimador que comprende un material de sodalita-permanganato cristalino en el que la proporción de elementos es Na8Al6Si6O24(MnO4)2-xOHx, en la que "x" puede encontrarse entre 0,1 y 0,9.

7. Composición metálica revestida que comprende una aleación de aluminio de calidad aerospacial, con una capa final con un revestimiento de color, y que presenta depositada sobre la misma una composición de imprimador epoxi que comprende un material de sodalita-permanganato cristalino en el que la proporción de elementos es Na8Al6Si6O24(MnO4)2-xOHx, en la que "x" puede encontrarse entre 0,1 y 0,9.

8. Composición de imprimador que comprende un material de sodalita-permanganato cristalino en el que la proporción de elementos es Na8Al6Si6O24(MnO4)2-xOHx, en la que "x" puede encontrarse entre 0,1 y 0,9.

9. Composición de imprimador según la reivindicación 8, en la que el imprimador es un imprimador epoxi.