Material compuesto nanoestructurado de circona estabilizada con ceria y alúmina dopada con circona,

procedimiento de obtención y usos.La presente invención proporciona un material compuesto nanoestructurado de circona estabilizada con ceria dopada con {ga}-alúmina y {al}-alúmina dopada con circona, su procedimiento de obtención y sus aplicaciones, tales como prótesis de rodilla, prótesis de cadera, implantes dentales, componentes mecánicos para bombas, baterías alcalinas, componentes cerámicos para neurología estereotáctica, herramientas de corte, etc

Material compuesto nanoestructurado de circona estabilizada con ceria y alúmina dopada con circona, procedimiento de obtención y usos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material compuesto nanoestructurado de circona y alúmina con excelentes propiedades mecánicas que lo hacen muy adecuado para aplicaciones como prótesis de rodilla, prótesis de cadera, implantes dentales, componentes mecánicos para bombas, baterías alcalinas, componentes cerámicos para neurología estereotáctica, herramientas de corte, etc.

Estado de la técnica anterior

Los materiales cerámicos han sido considerados desde hace mucho tiempo como uno de los sustitutos artificiales para todo tipo de prótesis, principalmente las de tipo cadera y rodilla. Una de las primeras cerámicas avanzadas en ser utilizadas como implante ortopédico fue la alúmina [Christel, P. Meunier, A., Dorlot, J.M., Crolet, J.M., Witvoet, J., Sedei, L., et al., Ann NY Acad. Sci., 523: 234-56, (1998)]. Sin embargo, la elevada fragilidad y los consiguientes fallos que se produjeron en las prótesis elaboradas con este material procuraron el advenimiento del uso de la circona de grado biomédico. Prácticamente hasta el año 2005, se habían implantado en todo el mundo, principalmente en USA y Europa, más de 600.000 cabezas femorales de circona. Precisamente, la mejora de los valores de tenacidad de los materiales de circona se ha descrito ampliamente en la literatura como un mecanismo de endurecimiento por transformación de fases, que implica la transformación de la fase tetragonal metaestable de circona en la fase monoclínica estable a temperatura ambiente, todo ello con la consiguiente expansión volumétrica que dicho paso conlleva, y que origina importantes tensiones de compresión. Para intentar evitar esa transformación reversible de la fase tetragonal (alta temperatura) a monoclínica (temperatura ambiente), la circona es habitualmente dopada con ciertas proporciones de óxidos como CaO, MgO, Y₂O₃, CeO₂, que permiten la retención de la estructura tetragonal a temperatura ambiente y, por tanto, ejerciendo un control de la tensión inducida por la transformación t rightarrow m al obstaculizar la propagación de las grietas, con el consiguiente aumento de la tenacidad del material [Nelly, J.B., and Denry, I., Dental Materials, 24, 289-298, (2008)]. Sin embargo, ese carácter metaestable que posee la circona tetragonal, hace que procesos, como el mecanizado de las piezas sinterizadas e incluso su pulido, provoquen la transformación espontánea a monoclínica con la consiguiente desestabilización de la pieza cerámica. Por otro lado, también está muy bien documentado [Sato, T., Ohtaki, S., Shimada, M., J. Mater. Sci., 20, 1466-1470, (1985)], [Sato, T., Shimada, M., J. Am. Ceram. Soc., 67, 212-213, (1984)], [Sato, T., Shimada, M., J. Am. Ceram. Soc., 68, 256-359, (1985)], [Lange, F.F., Dunlop, G.L., Davis, B.I., J. Am. Ceram. Soc., 69, 237-240, (1986)], [Chevalier, J., Calés, B., Drouin, J.M, J. Am. Ceram. Soc., 82, 2150-2154, (1999)], [Guo, X., J. Phys. Chem. Solids, 60, 539-546, (1999)] la propensión de la circona estabilizada a degradarse a temperatura ambiente en contacto con fluidos tanto corporales como con agua, por lo que ha dejado de ser utilizada como material cerámico monolítico como prótesis ante las expectativas de rotura catastrófica que la misma presenta. Este fenómeno, conocido como envejecimiento de la circona, origina múltiples efectos sobre la superficie de las piezas sinterizadas, con arranques de granos, microgrietas e intensificándose aún más en profundidad en los materiales óxido-cerámicos debido a la absorción de agua que tiene lugar en el vértice de la grieta, lo que origina una disminución importante de la energía superficial en condiciones húmedas o en contacto con atmósfera de aire y facilita la propagación de la misma, y con ello la fractura retardada del material. Aunque este fenómeno fue primeramente descubierto en el vidrio es actualmente aceptado para la mayor parte de los materiales cerámicos [B. Lawn; Fracture of Brittle Solids, Cambridge University Press, (1993)].

Para evitar los problemas derivados del crecimiento lento de grietas, existe la posibilidad de utilizar cerámicas con enlaces covalentes como el carburo de silicio o el nitruro de silicio, que son prácticamente insensibles a dicho fenómeno, pero que requieren unos métodos de procesamiento más costosos, debido sobre todo a la mayor temperatura a la que han de ser sinterizadas, empleando hornos de atmósfera controlada.

Por otro lado, la utilización del mecanismo de reforzamiento por transformación que posee la circona ha tenido especialmente aplicación en la mejora del comportamiento mecánico de la alúmina, que aunque presenta un alto nivel de dureza, una alta estabilidad química y una alta resistencia a la corrosión, lo que la convierte en uno de los materiales cerámicos más utilizados industrialmente, sobre todo en el campo de los materiales refractarios, su baja tenacidad a la fractura (K_IC), la hace por sí sola ser un material poco fiable en aplicaciones estructurales o biomédicas de tipo estructural. De esta forma, por ejemplo, han sido ampliamente estudiados los compuestos de alúmina dopada con circona [D.J. Green, R.H.J. Hannink, M.W. Swain, Transformation toughening of ceramics; (1989) p 232], [N. Claussen, J Am Ceram Soc; 59 [1-2], 49-51, (1976)], [N. Claussen, J. Steeb and R.F. Pabst, Am Ceram Soc Bull.; 56 [6], 559-562, (1977)], [F.F. Lange, J Mater Sci; 17, (1982) 247-254], [S. Hori, M. Yoshimura, S. Somiya J Am Ceram Soc; 69, 169, (1986)], [P.F. Becher, K.B. Alexander, A. Bleier, S.B. Waters, W.H. Warwick, J Am Ceram Soc; 76, 657, (1993)] con el fin de realizar una mejora de ese comportamiento estructural de la alúmina monolítica.

La adición de circona tetragonal como segunda fase en los materiales de alúmina genera un incremento en la resistencia a la flexión, a la fatiga y en la tenacidad a la fractura, respecto a los producidos con alúmina monolítica. Para el procesamiento de estos materiales compuestos generalmente se utiliza circona estabilizada con itria, con titania o con ceria, de forma que la circona no sufra el cambio de fases tetragonal-monoclínica durante el enfriamiento del material sinterizado. El mecanismo de reforzamiento en estos materiales, denominados ZTA (Zirconia-Toughened-Alumina), actúa una vez que la grieta alcanza la región en la que se encuentran las partículas de circona, promoviendo la absorción de energía por parte de los cristales de circona y el cambio de la estructura cristalina de la misma, pasando de la fase tetragonal a monoclínica. Este cambio de estructura provoca un incremento del volumen generando tensiones de compresión en la matriz de alúmina que ayudan al cierre de la grieta, creando una barrera de energía ante cualquier crecimiento posterior de la misma.

Los materiales compuestos ZTA pueden ser obtenidos por diversas rutas. Los procedimientos convencionales incluyen la mezcla mecánica de los polvos y/o la molienda mediante un molino de atrición o por hidrólisis de alcóxidos de circonio en una suspensión dispersa de alúmina [B.J. Fegley, P. White, H.K. Bowen, J Am Ceram Soc; 68 [2]: C 60-62, (1985)], [G.I. Messing, S.I. Hirano, H. Hausner, Ceramic Powder Science III; 979, (1990)]. Sin embargo, a través de estos procedimientos no es posible lograr una microestructura con tamaños de granos finos y homogéneamente distribuidos.

Para solventar las limitaciones presentadas por los métodos anteriores, en la literatura científica se hace referencia de una ruta coloidal para la síntesis de nanocompuestos de alúmina-circona caracterizada por la no utilización de estabilizantes para la circona y por la homogénea distribución final de la nanofase de circona tanto en los bordes de grano como en el seno de los cristales de alúmina [M. Schehl, L.A. Díaz and R. Torrecillas, Acta Materialia; 50, [5], 1125-1139, (2002)]. Tal y como se menciona en dicha ruta de procesamiento, se evita la utilización de estabilizantes una vez que los tamaños de circona obtenidos son prácticamente iguales e inferiores al tamaño crítico para la transformación espontánea a circona monoclínica [Heder, A.H., Claussen, N., Priven, W.M., Rule, M., J. Am. Ceram. Soc., 65, 642-650, (1982)]. Por otro lado, la homogénea distribución final de las nanopartículas de circona afecta de forma importante a la evolución de la microestructura hbox{durante el sinterizado y consiguientemente a las propiedades del material denso.}

Siguiendo dicha ruta [M. Schehl, L.A Díaz and R. Torrecillas, Acta Materialia;... [Seguir leyendo]

1. Material compuesto nanoestructurado que comprende:

2. Material según la reivindicación 1, donde la concentración de γ-Al₂O₃ es del 20% en volumen con respecto al total de (a) y la concentración de ZrO₂ es del 2.5% en peso con respecto al total de (b).

3. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la concentración de CeO₂ está entre 10% y 12% molar con respecto al total de la ZrO₂ estabilizada con CeO₂.

4. Material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la concentración de (a) está entre 60% y 80% en volumen con respecto al total del material.

5. Procedimiento de preparación del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las siguientes etapas:

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde en la etapa (a) se mezcla una suspensión de polvo de ZrO₂ estabilizada con CeO₂ en un alcohol a una concentración entre 60-75% en peso con una solución de una sal de aluminio diluida en un alcohol a una concentración entre 95-97% en peso.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el alcohol es etanol absoluto.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde en la etapa (a) se utiliza un alcóxido de aluminio.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde la etapa (b) se lleva a cabo en dos pasos: primero a una temperatura ≤ 70ºC y segundo a una temperatura entre 110-120ºC durante un periodo de tiempo de al menos 24 horas.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde la etapa (c) se lleva a cabo a una abertura de malla ≤ a 63 μm.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde la etapa (d) se lleva a cabo mediante un calentamiento con una rampa entre 5 y 10ºC/min hasta una temperatura final entre 800 y 1000ºC, que se mantiene durante un periodo de tiempo entre 1 y 3 h.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, donde en la etapa (e) se mezcla una suspensión de polvo de α-Al₂O₃ en un alcohol a una concentración entre 60-75% en peso con una solución de un alcóxido de circonio diluido en un alcohol en una concentración entre 50-55% en peso.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el alcohol es etanol absoluto.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, donde el alcóxido de circonio utilizado en la etapa e) es isopropóxido de circonio.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 14, donde la etapa (f) se lleva a cabo en dos pasos: primero a una temperatura ≤ a 70ºC y segundo a una temperatura entre 110-120ºC durante un periodo de tiempo de al menos 24 h.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 15, donde la etapa (g) se lleva a cabo a una abertura de malla ≤ a 63 μm.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 16, donde la etapa (h) se lleva a cabo mediante un calentamiento con una rampa entre 5 y 10ºC/min hasta una temperatura final entre 850-1000ºC, que se mantiene durante un periodo de tiempo entre 1-3 h.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 17, donde en la etapa (i) se mezclan los polvos obtenidos en las etapas (d) y (h) y se suspenden en un alcohol, sometiéndose a molienda durante un periodo de tiempo de al menos 72 h.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, donde el alcohol es isopropanol.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 19, donde la etapa (f) se lleva a cabo a una temperatura ≤ 70ºC.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 20, donde la etapa (j) se lleva a cabo a una temperatura ≤ 70ºC.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 21, donde la etapa (l) se lleva cabo mediante prensado isostático en frío o cualquier otro medio de conformado cerámico seleccionado de la lista que comprende colaje, colaje presión y colaje en cinta.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 22, donde la etapa (m) se lleva acabo a una temperatura entre 1450ºC y 1500ºC.

24. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para la fabricación de un producto seleccionado de la lista que comprende prótesis de rodilla, prótesis de cadera, componentes mecánicos para bombas, implantes dentales, baterías alcalinas, componentes cerámicos para neurología estereotáctica y herramientas de corte.