PROCEDIMIENTO PARA LA ELIMINACIÓN DEL AZUFRE DE LÍQUIDOS COMPUESTOS DE HIDROCARBUROS.

Procedimiento para la eliminación del azufre de líquidos compuestos de hidrocarburos CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un procedimiento perfeccionado capaz de proporcionar corrientes de productos de fracciones ligeras y pesadas de gasolina, las cuales están substancialmente libres de compuestos que contienen azufre. ANTECEDENTES DE LA INVENCION El cracking catalítico es un procedimiento de refino del petróleo, el cual se aplica comercialmente a muy gran escala. La mayoría de consorcios de mezcla de gasolinas refinadas en los Estados Unidos trabajan empleando un procedimiento de cracking catalítico fluidizado (FCC). En dicho procedimiento las materias primas de hidrocarburos pesados son convertidas en productos ligeros mediante reacciones que tiene lugar a temperaturas elevadas en presencia de un catalizador, teniendo lugar la mayor parte de las mismas, en fase vapor. La materia prima es convertida de esta forma en gasolina, destilados, y otras corrientes líquidas de productos de fracción, así como también productos de cracking gaseosos más ligeros que tienen cuatro o menos átomos de carbono por molécula. Los tres pasos característicos de un procedimiento de cracking catalítico comprenden: un paso de cracking en el cual la corriente de alimentación de hidrocarburo pesado se convierte en productos más ligeros, un paso de separación del material catalizador para eliminar los hidrocarburos adsorbidos del material catalizador, y un paso de regeneración para quemar las formaciones de coke del material catalizador, el cual a continuación se recircula y se reutiliza en el paso de cracking. Las materias primas del petróleo contienen normalmente compuestos orgánicos sulfurados, como por ejemplo los mercaptanos, los sulfuros y los tiofenos. Los productos resultantes del procedimiento de cracking tienden correspondientemente a contener impurezas de azufre incluso aunque aproximadamente la mitad de los compuestos de azufre se conviertan en sulfuro de hidrógeno durante el proceso de cracking, principalmente mediante la descomposición catalítica de los compuestos de azufre no tiofénicos. Se ha descubierto que los compuestos que contienen azufre tiofénico y otros azufres orgánicos son muy difíciles de eliminar. La distribución específica de azufre en los productos de cracking depende de un número de factores incluyendo la alimentación del producto, el tipo de catalizador, los aditivos presentes, las condiciones de la conversión y otras condiciones de la operación, pero en cualquier caso, una cierta proporción del azufre tiene tendencia a entrar en las fracciones de gasolina ligera o gasolina pesada, y pasa dentro del conjunto del producto. Aunque la materia prima del petróleo contiene normalmente una gran variedad de contaminantes derivados del azufre, uno de los principales problemas es la presencia de tiofenos sin substituir y substituidos con hidrocarbilo, y sus derivados, como por ejemplo el tiofeno, el metiltiofeno, el etiltiofeno, el propiltiofeno, el benzotiofeno, y el tetrahidrotiofeno así como los tiofenoles en las corrientes de producto de fracciones de gasolina pesada y ligera del procedimiento de refino (por ejemplo el procedimiento catalizador de cracking fluido). Estos compuestos tienen generalmente puntos de ebullición que están dentro del margen de las fracciones de gasolinas ligeras y pesadas y, así, se convierten en concentrados en estas corrientes de producto. En respuesta a los problemas acerca de la emisión de óxidos de azufre y otros compuestos de azufre al interior de la atmósfera, a consecuencia de la combustión, varias agencias gubernamentales han promulgado ciertas regulaciones sobre la cantidad de azufre contenido en estos productos de refino del petróleo. Por ejemplo, el gobierno de los Estados Unidos ha emitido las regulaciones reformuladas de la gasolina (RFG), así como también rectificaciones a la "Clean Air Act" ("Ley del aire limpio"). Además, el departamento de investigaciones del aire de California, ha puesto un límite a la concentración de azufre en la gasolina en aproximadamente 40 partes por millón (ppm). Dado que los niveles corrientes de azufre en la gasolina son de aproximadamente 385 ppm, estos nuevos límites más pequeños requieren fuentes significativas en la mayoría de refinerías de petróleo para satisfacer el nuevo nivel. Han sido desarrollados varios métodos para eliminar el azufre de la gasolina. Uno de ellos ha sido la eliminación de los compuestos que contienen azufre a partir de la materia prima, tratando con hidrógeno el stock antes del cracking. A la vez que es altamente efectivo, este método tiende a ser caro en términos de los costes del capital del equipo necesario, así como también de los costes operacionales, dado que se consumen grandes cantidades de hidrógeno. Desde el punto de vista económico, sería deseable lograr la eliminación del azufre tiofénico en el propio procedimiento de cracking dado que esto eliminaría el azufre de los principales componentes del conjunto de la mezcla de gasolinas sin un tratamiento adicional. Varios materiales catalíticos han sido desarrollados para la eliminación del azufre durante el ciclo del proceso del FCC. Por ejemplo, un catalizador FCC impregnado con vanadio metal y niquel metal, se ha demostrado que reduce el nivel de azufre del producto. Véase Myrstad et al., Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCC Naphta ("Efecto del niquel y vanadio sobre la reducción del azufre de la nafta FCC"), Applied Catalyst A: General 192 (2000) páginas 299 - 305. Esta referencia demostró también que un aditivo de reducción del azufre basado en una alúmina impregnada de zinc era efectiva para reducir 2   el azufre del producto, en productos de FCC. Sin embargo, cuando estos materiales se mezclaron con un catalizador FCC impregnado con un metal, el efecto de reducción del azufre disminuyó y resultó económicamente ineficaz. Otros desarrollos para la reducción del azufre del producto se han centrado en la eliminación del azufre a partir de los gases de chimenea del regenerador. Un primer método desarrollado por Chevron empleaba compuestos de alúmina como aditivos para el stock del catalizador de cracking para adsorber los óxidos de azufre en el regenerador del FCC; los compuestos de azufre adsorbidos que entraron en el procedimiento en la alimentación del producto, eran liberados como sulfuro de hidrógeno durante la parte donde tenía lugar el cracking del ciclo, y pasaban a la sección de la unidad de recuperación del producto, en donde se eliminaban. Véase Krishna et al., Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing ("Proceso del FCC perfeccionado con aditivos, noviembre 1991, páginas 59-66. Aunque el azufre se eliminaba de los gases de chimenea del regenerador, los niveles de azufre del producto no resultaban afectados en todo caso en gran manera. Como tecnología alternativa para la eliminación de óxidos de azufre de los gases de chimenea del regenerador, existe el empleo de espinelas de magnesio-aluminio como aditivos al stock del catalizador circulante en la unidad de FCC. Como ejemplo de patentes que describen este tipo de aditivos para la eliminación del azufre, se incluyen las patentes U.S. n os 4. 963. 520, 4. 957. 892; 4. 957. 718; 4. 790.982, y otras. De nuevo sin embargo, los niveles de azufre del producto no se reducen de manera importante. Una composición de catalizadores para reducir los niveles de azufre en los productos del cracking líquido ha sido descrita en Wormsbecher and Kim en la patente U.S. 5. 376. 608 y la 5. 525. 210. La composición propone la adición de un aditivo catalítico de cracking, un compuesto de un ácido Lewis soportado por alúmina con tamices convencionales moleculares de zeolita. Aunque este sistema tiene la ventaja de producir una reducción de azufre en el proceso de cracking, esta composición no ha logrado un éxito comercial significativo. Se ha descubierto que las composiciones propuestas por Wormsbecher et al., no proporcionan una reducción significativa de los niveles de tiofenos y sus derivados, incluso cuando se incluyen altos niveles de ácido Lewiss soportado por alúmina en la composición. El empleo de aditivos en un tanto por ciento mayor de aproximadamente un 10% en peso de aditivos en su composición, no proporciona un beneficio igual al coste del aditivo. La posibilidad de adsorber los tiofenos directamente de la gasolina ha sido explorada brevemente en la literatura científica. A.B. Salem en Ind. Eng. Chem. Res., 33 página 336 (1964) y García et al., en J. Phys. Chem. 96, página 2669 (1991) han demostrado que ciertos materiales de zeolitas pueden emplearse para adsorber los tiofenos de la gasolina libre de olefinas. Las zeolitas intercambiadas, como por ejemplo las zeolitas Y intercambiadas con Ag, y las zeolitas Y intercambiadas con Cu se ha demostrado... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la desulfurización de un líquido compuesto de hidrocarburos que comprende: (a) puesta en contacto de un líquido compuesto de hidrocarburos conteniendo una carga de azufre, con una composición de catalizador de lecho compacto compuesto de una aleación de níquel metal en forma de esponja, para producir un líquido compuesto de hidrocarburos que tiene un reducido contenido de azufre; (b) separación y recuperación del líquido compuesto de hidrocarburos con un contenido reducido de azufre; (c) regeneración de la composición del catalizador de lecho compacto, para eliminar el azufre contenido en el mismo; (d) puesta en contacto de la composición de catalizador de lecho compacto regenerado del paso c), sola o con una composición de catalizador de lecho compacto adicional, con líquido compuesto de hidrocarburos conteniendo una carga de azufre adicional, para eliminar el azufre del mismo; y (e) repitiendo cíclicamente los pasos b), c) y d); en donde, en el paso (c) la composición del catalizador se regenera mediante tratamiento de la misma con una solución acuosa de un oxidante seleccionado entre el peróxido de hidrógeno, un hipoclorito de metal alcalino, un nitrato de metal alcalino, o un nitrito de metal alcalino, un peroxiácido orgánico o mezclas de los mismos, y a continuación se efectúa un tratamiento de dicha composición de catalizador con hidrógeno a temperaturas elevadas desde 100 °C hasta 500 °C. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde en el paso (c) el catalizador se regenera por contacto del mismo en una segunda zona de reacción, habiendo sido efectuado el paso de contacto (a) en una primera zona de reacción, con una solución acuosa de un oxidante seleccionado entre el peróxido de hidrógeno, un hipoclorito de metal alcalino, un nitrato de metal alcalino, o un nitrito de metal alcalino, un peroxiácido orgánico o mezclas de los mismos, y en donde la composición de catalizador de lecho compacto resultante, se trata con gas hidrógeno a elevada temperatura desde 100 °C hasta 500 °C y en donde la composición de catalizador resultante se recicla a la primera zona de reacción para el paso (d). 3. El procedimiento de la reinvindicación 1, en donde el oxidante es hipoclorito de sodio, nitrito de sodio, nitrato de sodio o ácido peroxiacético. 4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde el paso c) incluye además el lavado del catalizador con agua o con una solución alcalina. 19