FTALOCIANINAS DE ABSORCIÓN INFRARROJA CERCANA Y SU USO.

Un compuesto de la Formula (Ia) **Fórmula** en donde R es hidrogeno,

alquilo C1-C18, alquilo C3-C18 interrumpido por uno o mas atomos O, bencilo, ciclohexilo o R y R' junto con el atomo de nitrogeno al que ellos se unen forman un grupo morfolino; R' es hidrogeno o alquilo C1-C18; M es Mn, Zn, V(O), Ti(O), Si, Al, Sn, Cu y Co con la condicion que si R es metilo y R' es hidrogeno, M no es Zn si R y R' son butilo o octilo M no es Sn y si R y R' son metilo M no es Zn, Ti(O), V(O), Cu y Co

La presente invención se relaciona con ftalocianinas novedosas y su uso como absorbentes IR, en particular en polímeros reticulables o termoplásticos transparentes. Un aspecto adicional de la invención es una composición de estas ftalocianinas y polímeros reticulables o termoplásticos y un vidriado automotriz o arquitectónico que contiene estas ftalocianinas.

La absorción de radiación infrarroja cercana (NIR) es un hecho técnico importante en varios campos. Una reducción significativa de la transferencia de calor en construcciones y carros es posible bloquear o filtrar la parte infrarroja cercana del espectro solar. Esto permite un ahorro de energía considerable, principalmente debido a una demanda más pequeña para el acondicionamiento del aire.

Se han propuesto hasta ahora varias soluciones y se han aplicado más y más en superficies vidriadas de muchas construcciones, tal como películas reflectantes de interferencia, películas semi-conductoras o conductoras: ellas son capaces de reflejar, con buena selectividad, radiación NIR. Las así llamadas ventanas "low-e" son por ejemplo vidrios poliméricos o minerales recubiertos reflectantes. Sin embargo la producción de tales recubrimientos es una etapa que consume extremadamente tiempo, considerando especialmente que casi todas las soluciones necesitan varias capas, y que la durabilidad también se debe completamente a una resistencia a los arañazos generalmente baja. Esto, por ejemplo, se describe en la WO 2005/072947.

Otro método es el uso de aditivos de volumen que absorben la radicación NIR. Este método es menos costoso, no consume tiempo, es de larga duración y particularmente necesita utilizar polímeros termoplásticos en el vidriado. Algunos ejemplos para los polímeros utilizados en aplicaciones de vidriado son policarbonatos (PC), poliésteres como PET-G, polimetilmetacrilato (PMMA), polivinilbutiral (PVB) y otros. Principalmente se utilizan para las aplicaciones agrícolas las películas de poliolefina.

Para este propósito se han propuesto varios tintes o pigmentos absorbentes NIR y están disponibles comercialmente, tal como ftalocianinas y cuaterrilenos (es decir: LUMOGEN (RTM) 788

o 765 de BASF), ver por ejemplo EP-A-0337209.

Sin embargo estos absorbentes NIR no satisfacen completamente todos los requerimientos tecnológicos y de comercialización. Es por lo tanto un objeto de la actual invención proporcionar nuevas ftalocianinas, que superan las deficiencias de los absorbentes NIR de la técnica anterior.

La presente invención proporciona ftalocianinas que absorben NIR con absorción fuerte en la región NIR mientras muestra baja o muy baja absorción en la región visible. Adicionalmente ellos combinan una alta compatibilidad con una alta estabilidad térmica y resistencia a la intemperie en las matrices plásticas más comunes.

Un aspecto de la invención es un compuesto de la Fórmula (Ia)

**(Ver fórmula)**

en donde R es hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C3-C18 interrumpido por uno o más átomos O, bencilo, ciclohexilo o R y R' junto con el átomo de nitrógeno al que ellos se unen forman un grupo morfolino; R' es hidrógeno o alquilo C1-C18; M es Mn, Zn, V(O), Ti(O), Si, Al, Sn, Cu y Co con la condición que si R es metilo y R es hidrógeno, M no es Zn si R y R son butilo o octilo M no esSn y

10 si R y R son metilo M no es Zn, Ti(O), V(O), Cu y Co.

Los radicales alquilo pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo que contiene 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.

15 alquilo C3-C18 interrumpido por O son por ejemplo derivados de etilenglicol o propilenglicol.

Por ejemplo M es Mn, Cu, V(O), Co o Al. Por ejemplo R es alquilo C1-C18; R' es H y M es Mn, Cu, V(O), Co o Al. En una realización específica de la invención R es CH3, R' es hidrógeno y M es Mn, V(O),

Cu o Co. 20 La preparación de las ftalocianinas actuales se lleva a cabo en analogía a las rutas sintéticas conocidas. Una posibilidad es, por ejemplo,

**(Ver fórmula)**

Para algunos metales es más útil una estrategia secundaria:

**(Ver fórmula)**

Los compuestos de la Fórmula (Ia) son idealmente adecuados como absorbentes IR. La gran ventaja es que estas ftalocianinas de plomo en artículos plásticos son altamente transparentes y esencialmente incoloras.

Posteriormente otro aspecto de la invención es una composición transparente o translúcida que comprende a) un compuesto de la Fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

en donde R es hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C3-C18 interrumpido por uno o más átomos 10 O, bencilo, ciclohexilo o R y R' junto con el átomo de nitrógeno al que ellos se unen forman un grupo

morfolino; R' es hidrógeno o alquilo C1-C18; M es Mn, Zn, V(O), Ti(O), Si, Al, Sn, Cu y Co. que se dispersa en

15 b) un polímero reticulable o termoplástico.

La cantidad de luz transmitida a través de los materiales actuales, es decir grado de translucidez o transparencia, depende principalmente en parámetros bien conocidos tal como carga de partícula, aditivos utilizados adicionales, nivel de neblina de la matriz de polímero y espesor del material. Los materiales actuales usualmente son por lo menos 80 %, o más de 90% translúcidos en cada parte del rango visible (400 -800 nm) ; los materiales preferidos tienen buena transparencia, y especialmente se seleccionan de láminas transparentes-claras y películas de espesor de menos de 10 mm (por ejemplo 0.01 a 5 mm). Los materiales preferidos presentan adicionalmente una o más de las siguientes propiedades ventajosas:

una transmisión de la radiación solar completa (340-1800 nm) de menos de 60 %, 25 una neblina de menos de 1 %, y una transmisión de luz completamente visible (400 -800 nm) de más de 75 %. Se puede utilizar una amplia variedad de polímeros. Se dan ejemplos adelante.

- Policarbonato (PC) o una capa coextruída o recubierta en policarbonato, poliésteres, acrílicos, polímeros halogenados tal como polivinilcloruro (PVC), poliolefinas, 30 homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros aromáticos vinilo y sus copolímeros de injerto tal como termopolímero acrilnitril-butadieno-estireno (ABS), que

4 contiene estos polímeros como componente principal o en forma esencialmente pura (por ejemplo 50-100% b.w.), especialmente: -un polímero seleccionado de PC, polimetilmetacrilato (PMMA), polietilenotereftalato (PET, PET-G), PVC, ABS transparente, fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolímero estireno-acrilnitrilo (SAN), polipropileno (PP), polietileno (PE) que incluye mezclas, aleaciones, copolímeros. También son adecuados los polivinilacetales tal como polivinilbutiral (PVB). Los polímeros útiles dentro de la presente invención incluyen los siguientes:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibut-1-eno, poli-4-metilpent-1-eno, polivinilciclohexano, poliisopreno o polibutadieno, así como también polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno, polietileno (que se puede reticular opcionalmente), por ejemplo polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad de ultra alto peso molecular (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), (VLDPE) y (ULDPE). Poliolefinas, es decir los polímeros de monoolefinas ejemplificados en el párrafo anterior,

preferiblemente polietileno y polipropileno, se pueden preparar mediante diferentes, y especialmente

mediante los siguientes, métodos: Polimerización radical (normalmente bajo alta presión y a temperatura elevada). b) polimerización catalítica utilizando un catalizador que contiene normalmente uno

o más de un metal de los grupos IVb, Vb, Vlb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales tienen usualmente uno o más de un ligando, típicamente óxidos, haluros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos que puede ser π-o σ-coordinado. Estos complejos de metal pueden estar en la forma libre o fija en sustratos, típicamente en cloruro...

1. Un compuesto de la Fórmula (Ia)

**(Ver fórmula)**

en donde R es hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C3-C18 interrumpido por uno o más átomos O, bencilo, ciclohexilo o R y R' junto con el átomo de nitrógeno al que

ellos se unen forman un grupo morfolino;

R' es hidrógeno o alquilo C1-C18;

M es Mn, Zn, V(O), Ti(O), Si, Al, Sn, Cu y Co

con la condición que 10 si R es metilo y R' es hidrógeno, M no es Zn

si R y R'son butilo o octilo M no esSn y

si R y R' son metilo M no es Zn, Ti(O), V(O), Cu y Co.

2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 en donde M es Mn, Cu, V(O), Co o Al.

3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 en donde R es alquilo C1-C18; R'es H y M es Mn, Cu, V(O), Co o Al.

4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 en donde ResCH3 R' es hidrógeno y M es Mn, V(O), Cu o Co.

5. Una composición transparente o translúcida que comprende

**(Ver fórmula)**

en donde R es hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C3-C18 interrumpido por uno o más átomos O, bencilo, ciclohexilo o R y R' junto con el átomo de nitrógeno al que ellos se unen forman un grupo morfolino;

R' es hidrógeno o alquilo C1-C18;

31 M es Mn, Zn, V(O), Ti(O), Si, Al, Sn, Cu y Co. que se dispersa en b) un polímero reticulable o termoplástico.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 en donde el polímero reticulable o termoplástico comprende policarbonato, una capa coextruída o recubierta en policarbonato, poliésteres, acrílicos, polímeros halogenados, tal como polivinilcloruro, poliolefinas, homopolímeros y copolímeros aromáticos derivados de monómeros aromáticos vinilo y sus copolímeros de injerto tal como termopolímero acrilnitrilbutadieno-estireno, y polivinilacetales; así como también sus mezclas, aleaciones y copolímeros.

7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el polímero reticulable o termoplástico comprende policarbonato, polimetilmetacrilato, polietilenotereftalato, polivinilcloruro, ABS transparente, fluoruro polivinilideno, copolímero estirenoacrilnitrilo, polipropileno, polietileno, o sus mezclas.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 en donde el compuesto de la Fórmula (I) está presente en una cantidad de 0.01 a 10% en peso, con base en el peso del polímero reticulable o termoplástico.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, que contiene como componente adicional un aditivo convencional seleccionado de antioxidantes, retardantes de flama, clarificantes, absorbentes de UV y/o aminas estéricamente impedidas.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 que contiene como componente adicional partículas nano escaladas sólidas de un espesor de menos de 200 nm, que consiste de un óxido de zinc y/o un nitruro de un metal de transición del grupo III, IV, V, VI del sistema periódico, cada uno de los cuales se dopa con uno o más de los elementos que pertenecen a los grupos principales III y IV del sistema periódico, o consiste de nitruro de vanadio no dopado o nitruro de escandio.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 10 en donde el nitruro se selecciona de nitruros de escandio, itrio, lantano que incluye los lantánidos, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo, molibdeno, wolframio; los elementos de dopado se seleccionan de boro, aluminio, galio, indio, talio, carbono, silicona, germanio, estaño, plomo; la partícula consiste preferiblemente de óxido de zinc dopado con aluminio, óxido de zinc dopado con indio, óxido de zinc dopado con galio, nitruro de titanio dopado con aluminio, nitruro de titanio dopado con indio, nitruro de titanio dopado con galio, nitruro de vanadio dopado con aluminio, nitruro de vanadio dopado con indio, nitruro de vanadio dopado con galio, nitruro de vanadio, nitruro de escandio dopado con aluminio, nitruro de escandio dopado con indio, nitruro de escandio dopado con galio, nitruro de escandio.

12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 que contiene como componente adicional óxido de estaño dopado con antimonio (ATO), óxido de estaño dopado con indio (ITO), óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), óxido de zinc dopado con indio (IZO), óxido de zinc dopado con galio (GaZO), LaB6 y óxidos de tungsteno dopados (YWOx), nanopartículas de oro o plata, nanoprismas o nanovarillas o nanotubos de carbono.

13. Vidriado automotriz o arquitectónico en forma de una lámina o placa sólida, una lámina monolítica, una lámina de pared doble, una lámina multipared, una lámina plana, una

32 lámina corrugada; o una película agrícola en forma de una película orientada mono o

biaxialmente, una película laminada, una película capa externa, que comprende una composición de acuerdo con la reivindicación 5.

14. Proceso para la preparación de un material protector de calor transparente o translúcido, 5 cuyo proceso comprende la adición de un compuesto de la Fórmula (I) de acuerdo con

la reivindicación 5 con un polímero reticulable o termoplástico.

15. Uso de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 5 como un aditivo protector de calor en un polímero reticulable o matriz termoplástica.

16. Uso de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 5 para soldadura láser, impresión 10 de papel y impresión de seguridad.

17. Uso de la composición transparente o translúcida de acuerdo con la reivindicación 5 como un vidriado protector del calor automotriz o arquitectónico o película agrícola.