SISTEMAS CATALÍTICOS BASADOS EN CARBONILAMINO FULVENOS.

Un procedimiento para preparar un complejo metálico que comprende las etapas de:

a) preparar un ligando de carbonilamino fulveno mediante una reacción de condensación de un ligando de hidroxicarbonil fulveno con una amina primaria; en las que R 1 y R 2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo que tiene como máximo 20 átomos de carbono o grupos que contienen heteroátomos; b) proporcionar un precursor metálico MZ n en la que M es un metal del Grupo 6 a 11 de la Tabla Periódica, Z es un contra-anión negativo y n es la valencia de M; c) complejar el precursor metálico de la etapa b) con el carbonilamino fulveno de la etapa a); d) recuperar un complejo metálico

La presente invención describe componentes catalíticos basados en ligandos de carbonilamino fulveno, su procedimiento de preparación y su uso en la polimerización de etileno y alfa-olefinas.

Los complejos metálicos usados como catalizador o componente catalítico para la polimerización de olefinas se conocen en la técnica, por ejemplo, a partir del documento US 5880323.

Se han descrito diversos ligandos en la bibliografía, algunos de los cuales se ensayaron en complejación con metales, pero ninguno de ellos se había usado como catalizador para la polimerización de etileno o alfa-olefinas. Algunos ligandos se describen, por ejemplo, en Lloyd y Preston (D. Lloyd, N.W. Preston, J. Chem. Soc. C, 1969, 2464-2469,) o por Linn y Sharkey (W.J. Linn, W.G. Sharkey J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 4970-2,) o en Snyder et al.

(C.A. Snyder, J.P. Selegue, N.C. Tice, C.E. Wallace. M.T. Blankenbuehler, S. Parkin, K.D.E. Allen, R.T. Beck, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15010-11,) en Dong et al. (Y.B. Dong, Y. Geng, J.P. Ma y R.Q. Huang, Inorg. Chem. 2005, 44,1693-1703,) o en Dong et al. (Y.B. Dong, Dalton Transactions, (22), 4324-4330, 2003).

Hay una necesidad de desarrollar un nuevo sistema catalítico que tenga buena actividad y que sea capaz de producir polímeros adaptados a necesidades específicas.

Un objetivo de la presente invención es preparar nuevos componentes catalíticos que puedan usarse en la polimerización de etileno y alfa-olefinas.

También es un objetivo de la presente invención proporcionar componentes catalíticos muy activos.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para polimerizar o copolimerizar etileno y alfa-olefinas.

La presente invención alcanza, al menos parcialmente, uno cualquiera de estos objetivos.

Por consiguiente, la presente invención describe un procedimiento para preparar un complejo metálico que comprende las etapas de:

a) reparar un ligando de carbonilamino fulveno mediante una reacción de condensación de un ligando de hidroxicarbonil fulveno con una amina primaria, en un disolvente polar y con un catalizador ácido

**(Ver fórmula)**

en las que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo que tiene como máximo 20 átomos de carbono o grupos que contienen heteroátomos;

b) proporcionar un precursor metálico MZn en la que M es un metal del Grupo 6 a 11 de la Tabla Periódica, Z es un contra-anión negativo y n es la valencia de M;

c) complejar el precursor metálico de la etapa b) con el carbonilamino fulveno de la etapa a);

d) recuperar un complejo metálico.

Preferentemente, ambos R1 son iguales, y se seleccionan entre alquilo, fenilo no sustituido o sustituido (Ph), CHPh2 en la que Ph puede estar sustituido o no, o los grupos R1 incluyen unidades que contienen heteroátomo(s). Más preferentemente R es CHPh2 o ciclohexilo o parametoxifenilo. Más preferentemente R1 es CHPh2.

Preferentemente, R2 es CH2piridina o incluye unidades que contienen heteroátomos. Más preferentemente R2 es CH2piridina o furano.

Las realizaciones preferidas de acuerdo con la presente invención se caracterizan por los siguiente pares:

Ambos R1 son CHPh2 y R2 es CH2piridina, Ambos R1 son parametoxifenilo y R2 es CH2piridina,

**(Ver fórmula)**

Ambos R1 son ciclohexilo y R2 es furano.

Más preferentemente, ambos R1 son CHPh2 y R2 es CH2piridina.

Preferentemente, M es CrII, CrIII o Ni, más preferentemente, es CrII.

Preferentemente, Z es halógeno o acetato, más preferentemente, es CI.

El disolvente polar preferido es etanol y el catalizador ácido preferido es ácido paratolueno sulfónico.

Pueden formarse diversos tipos de complejos metálicos, uno donde el metal está coordinado con un ligando y uno donde el metal está coordinado con dos ligandos. Las cantidades relativas de cada ligando y unidad metálica dependen de la naturaleza del ligando y del metal. La cantidad de ligando, por lo tanto, debe ser de al menos un equivalente de ligando por equivalente metálico. En una realización preferida de acuerdo con la presente invención, el metal es CrII y está coordinado con un ligando o con dos ligandos.

La presente invención desvela adicionalmente un sistema catalítico activo, que comprende el complejo metálico y un agente de activación que tiene una acción ionizante.

Los agentes de activación adecuados se conocen bien en la técnica. El agente de activación puede ser un aluminio alquilo representado por la fórmula AIR+nX3-n, en la que R+ es un alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y X es un halógeno. Los agentes de alquilación preferidos son triisobutil aluminio (TIBAL) o trietil aluminio (TEAL).

Como alternativa y preferentemente, es un aluminoxano y comprende aluminoxanos de alquilo oligoméricos, lineales y/o cíclicos, representados por la fórmula

**(Ver fórmula)**

para aluminoxanos oligoméricos, lineales, y por la fórmula

**(Ver fórmula)**

para aluminoxano oligomérico, cíclico,

en la que n es 1-40, preferentemente 10-20, m es 3-40, preferentemente 3-20 y R* es un grupo alquilo C1-C8 y, preferentemente, metilo.

La cantidad de activación se selecciona para dar una proporción Al/M de 100 a 3000, preferentemente de aproximadamente 1000.

Los agentes de activación que contienen boro adecuados pueden comprender un trifenilcarbenio boronato, tal como tetraquis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio, como se describe en el documento EP-A-0427696, o aquellos de fórmula general [L'-H] + [B Ar1 Ar2 X3 X4]- como se describe en el documento EP-A-0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7). La cantidad de agente de activación que contiene boro se selecciona dando una proporción B/M de 0,5 a 5, preferentemente de aproximadamente 1.

El agente de activación preferido es metilaluminoxano (MAO).

En otra realización, de acuerdo con la presente invención, el complejo metálico puede depositarse sobre un soporte convencional impregnado con un agente de activación.

Preferentemente, el soporte convencional es sílice impregnada con metilaluminoxano (MAO). Como alternativa, puede ser un soporte de activación, tal como alúmina sílice fluorada.

**(Ver fórmula)**

La presente invención desvela adicionalmente un procedimiento para preparar un sistema catalítico activo que

comprende las etapas de:

a) proporcionar un ligando de carbonilamino fulveno;

b) complejar el ligando de la etapa a) con una sal metálica MZn en un disolvente con un catalizador ácido;

c) recuperar un componente catalítico;

d) opcionalmente, depositar el componente catalítico de la etapa c) sobre un soporte; e) activar el componente catalítico de la etapa c) o etapa d) con un agente de activación que tiene una acción ionizante;

f) opcionalmente, añadir un aceptor;

g) recuperar un sistema catalítico de oligomerización o polimerización activo.

Como alternativa, en la etapa d), el componente catalítico se deposita sobre un soporte impregnado con un agente

de activación o sobre un soporte de activación. En ese caso, la etapa de activación e) no es necesaria. El aceptor puede seleccionarse entre trietilaluminio, triisobutilaluminio, tris-n-octilaluminio, tetraisobutildialuminoxano

o dietil cinc. El sistema catalítico activo se usa en la oligomerización y en la polimerización de etileno y alfa-olefinas. La presente invención desvela un procedimiento para la oligomerización o la homo- o copolimerización de etileno y

alfa-olefinas que comprende las etapas de: a) inyectar el sistema catalítico activo en el reactor; b) inyectar el monómero y comonómero opcional; c) mantener en condiciones de polimerización; d) recuperar los oligómeros y/o el polímero. La presión en el reactor puede variar de 0,5 a 60 bar, preferentemente de 15 a 45 bar. La productividad del sistema

catalítico aumenta con el aumento de la presión.

La temperatura de polimerización puede variar de 10 a 100ºC, preferentemente de 25 a 55ºC.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un complejo metálico que comprende las etapas de:

a) preparar un ligando de carbonilamino fulveno mediante una reacción de condensación de un ligando de hidroxicarbonil fulveno con una amina primaria;

**(Ver fórmula)**

en las que R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre alquilo, arilo, alquilarilo, arilalquilo que tiene como

máximo 20 átomos de carbono o grupos que contienen heteroátomos; b) proporcionar un precursor metálico MZn en la que M es un metal del Grupo 6 a 11 de la Tabla Periódica, Z es un contra-anión negativo y n es la valencia de M;

c) complejar el precursor metálico de la etapa b) con el carbonilamino fulveno de la etapa a); d) recuperar un complejo metálico.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que R1 es alquilo, un grupo fenilo sustituido o no sustituido, CHPh2 en la que el grupo fenilo Ph está sustituido o no sustituido o un grupo que contiene un heteroátomo.

3. El procedimiento de la reivindicación 2 en el que R1 es CHPh2 o parametoxifenilo o ciclohexilo.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que R2 es CH2piridina o furano.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que R1 es CHPh2 y R2 es CH2piridina,

o en el que R1 es parametoxifenilo y R2 es CH2piridina, o en el que R1 es ciclohexilo y R2 es furano.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que M es CrII, CrIII o Ni.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que Z es halógeno o acetato.

8. Un complejo metálico obtenible por el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Un catalizador activo que comprende el complejo metálico de la reivindicación 8, un agente de activación que tiene una acción ionizante y, opcionalmente, un soporte.

10. El sistema catalítico activo de la reivindicación 9 en el que el agente de activación es metilaluminoxano.

11. Un procedimiento para preparar un sistema catalítico activo de la reivindicación 9 o la reivindicación 10 que comprende las etapas de: a) proporcionar un ligando de carbonilamino fulveno; b) complejar el ligando de la etapa a) con una sal metálica MZn en un disolvente; c) recuperar un componente catalítico;

d) opcionalmente, depositar el componente catalítico de la etapa c) sobre un soporte; e) activar el componente catalítico de la etapa c) o de la etapa d) con un agente de activación que tiene una acción ionizante;

f) opcionalmente, añadir un aceptor; g) recuperar un sistema catalítico de oligomerización o polimerización activo.

**(Ver fórmula)**

12. Un procedimiento para oligomerizar o para homo- o co-polimerizar etileno y alfa-olefinas que comprende las etapas de: a) inyectar el sistema catalítico activo de la reivindicación 9 o la reivindicación 10 en el reactor, b) inyectar el monómero y comonómero opcional;

c) mantener en condiciones de polimerización; d) recuperar los oligómeros y/o el polímero.

13. El procedimiento de la reivindicación 12 en el que el monómero y el comonómero se seleccionan entre etileno, propileno o 1-hexeno.