PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE PLACAS PARA BATERÍA DE PLOMO-ÁCIDO.

Un procedimiento de fabricación de placas negativas para una batería de plomo-ácido que comprende las etapas de:

adición de un aglutinante de polímero a una pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tribásico que tienen una morfología cristalina deseada y empastado de la pasta que contiene polímero en una rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería para una batería de plomo-ácido, caracterizado porque la morfología cristalina del material activo de dicha placa de batería se forma sustancialmente antes del empastado y porque no se requieren etapas de inyección de vapor o curado

Esta invención se refiere a baterías, y más en particular a un procedimiento de fabricación de placas para baterías de plomo-ácido.

Las baterías de plomo-ácido son los dispositivos de energía más antiguos y mejor conocidos en aplicaciones automovilísticas. En la fig. 1 se muestra esquemáticamente un procedimiento común para fabricar baterías de plomo-ácido de placas planas empastadas. El plomo puro 10 se convierte en la etapa 20 en un polvo de plomo oxidado del 70 al 80% (óxido de plomo u óxido plomoso) en un recipiente Barton o un triturador de bolas con un intervalo de distribución de tamaño de grano. Para la pasta positiva, la etapa de mezclado 30 incluye la colocación del polvo seco de óxido de plomo de la etapa 20 en una máquina de mezclado positiva, por ejemplo, una mezcladora de pasta de 1.360 kg, y el mezclado del mismo con agua 40 y H2SO4 50 con agitación constante y a una temperatura elevada. Para la pasta negativa, la etapa de mezclado 60 incluye la colocación del polvo seco de óxido de plomo de la etapa 20 en una máquina de mezclado negativa, como una mezcladora de pasta de 1.360 kg, y el mezclado del mismo con agua 40, H2SO4 50 y un expansor 70 con agitación constante a temperatura ambiente. Las formadas en las etapas de mezclado 30 y 60, dependiendo de la proporción de materiales de partida, la velocidad de mezclado y la temperatura, contienen mezclas de los polvos iniciales, sulfato de plomo y sulfatos de plomo básicos como PbOPbSO4 (sulfato de plomo monobásico), 3PbOPbSO4 x H2O (sulfato de plomo tribásico) y 4PbOPbSO4 (sulfato de plomo tetrabásico).

Después de un periodo de mezclado, la etapa de empastado 80 incluye la presión de las pastas respectivas en las rejillas expandidas mediante una máquina diseñada especialmente para preparar las placas positiva y negativa. Para evitar el apelmazamiento de las placas, se seca la superficie de las placas positiva y negativa en un horno antes de su apilamiento sobre las calzas, según se indica en las etapas 90, 100 respectivamente.

Para mejorar el contacto material activo/rejilla y la resistencia mecánica del material activo, las calzas con placas positivas de la etapa 90 se someten a un procedimiento de inyección de vapor y curado 110, que incluye el transporte de las placas positivas a una cámara de vapor durante varias horas y a continuación a una sala de curado durante aproximadamente 3 ó 4 días. Durante la inyección de vapor y el curado 110 tiene lugar una reacción adicional de los ingredientes, que da como resultado una proporción diferente entre óxidos de plomo, sulfatos y sulfatos de plomo básicos. El material curado resultante es un precursor de dióxido de plomo, que forma el material activo en las placas.

Después de completar el curado, las placas de las etapas 115 y 110 se transportan al ensamblaje 120 y se forma la batería. La etapa de formación 130 incluye la oxidación electroquímica del material precursor para el electrodo positivo de dióxido de plomo y para el electrodo negativo para esponja de plomo, normalmente añadiendo ácido sulfúrico en las celdas ensambladas. La etapa de acabado, también 130, incluye el vaciado del ácido en formación, el relleno de las baterías con el ácido de expedición, y el cierre hermético de las baterías con una tapa final. El procedimiento de fabricación de una sola batería puede llevar en su conjunto al menos 6 ó 7 días. En producción de lote y cola, el procedimiento tarda muy comúnmente de 3 a 4 semanas.

Durante el procedimiento de secado de las placas, se reduce la sección transversal de los poros y el volumen de la pasta, lo que conduce a una contracción de la pasta. En algunos casos, la contracción de la pasta es tan acusada que pueden aparecer grietas, o incluso la pasta puede despegarse de la rejilla. Las grietas trastornan los caminos eléctricos en la placa y entorpecen la formación de materiales activos. Para eliminar el agrietamiento de la pasta, es crucial emplear condiciones de secado adecuadas.

Durante los procedimientos de inyección de vapor y curado tienen lugar varias reacciones químicas, entre ellas oxidación de plomo residual, recristalización de sulfato de plomo básico, secado de la pasta y corrosión de la rejilla. La mejor fuerza de unión entre los cristales de la pasta, es decir, la fuerza de cohesión, y entre la pasta y la rejilla, es decir, la fuerza de adhesión, se obtiene al final del curado. Varios factores, como el contenido de humedad en la pasta, la estructura de los cristales del material activo y la estructura de la capa de corrosión, pueden afectar a la fuerza de cohesión y adhesión de las placas. Debido al largo tiempo de producción y a la configuración del apilamiento de las placas, producir placas fuertes sin grietas con calidad bien controlada, como densidad de pasta consistente, porosidad, morfología cristalina y cantidad de material activo en la pasta, se ha convertido en un desafío.

Algunos esfuerzos por mejorar las baterías de plomo-ácido se han centrado en el material precursor. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.660.600 está diseñada para optimizar el tamaño y la estructura de los cristales de sulfato de plomo tetrabásico, que tienen un gran impacto en la formación del material activo en la placa positiva y la resistencia mecánica y el ciclo de vida de las placas positivas. El sulfato de plomo tetrabásico cristaliza en grandes cristales prismáticos alargados (forma de aguja), pero su formación es ineficaz y su uso (capacidad por gramo de material activo) es menor que otros óxidos. En la patente de EE.UU. nº 5.660.600, la temperatura de reacción y la temperatura de curado se controlan para producir un tamaño prismático uniforme de cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen supuestamente dimensiones de anchura media en el intervalo de 1 a 2 m, permitiendo con ello una rápida conversión a dióxido de plomo. Sin embargo, en la práctica, las enseñanzas de la patente de EE.UU. nº 5.660.600 dan como resultado una pasta que es demasiado frágil para ser de utilidad.

Otro enfoque para la mejora de las baterías de plomo-ácido consiste en eliminar las etapas de inyección de vapor y curado para proporcionar un procedimiento que sea menos costoso y necesite menos tiempo que el procedimiento tradicional representado en la fig. 1. Conseguir que las placas sin curado tengan una calidad similar o superior a las placas curadas tradicionales para baterías de plomo-ácido es un propósito extremadamente exigente. Un procedimiento desarrollado recientemente para placas sin curado, desvelado en la solicitud de patente de EE.UU. pendiente de tramitación nº serie 09/304.877, puede caracterizarse porque las etapas de mezclado de la pasta, reacción y formación de cristales tiene lugar en un aparato de extrusión o de procesamiento continuo de alta cizalla. La pasta del aparato de extrusión se extrude en la malla de la rejilla, en la que la pasta se seca para formar una placa de batería de la batería de plomo-ácido. La etapa en extrusión puede realizarse como un procedimiento de revestimiento, un procedimiento de formación por rodillos, un procedimiento de colada en cinta o un procedimiento de molde de inyección. Para que este procedimiento de fabricación de pasta continuo y sin curado funcione, deben poder producirse los cristales de sulfato básico con la estructura cristalina deseada en el aparato de extrusión, y la pasta extrudida debe producir placas sin grietas con cohesión del material activo y adhesión de rejilla/material activo fuertes. Otros procedimientos de pasta sin curado para baterías de plomo-ácido realzaba el uso de sulfato de plomo como material de partida. Sin embargo, este procedimiento produjo cohesión del material activo deficiente y adhesión deficiente de la interfaz rejilla/material activo para las placas sin curado. Por otra parte, la eficacia de formación y el rendimiento eléctrico de las baterías fueron bajos. Finalmente, el sulfato de plomo como material de partida aumenta el coste.

En el documento EP-592.028-A1 se describe un procedimiento que comprende el empastado de un material en una rejilla y, posteriormente, el calentamiento de dicha rejilla para permitir la conversión de sulfato de plomo monobásico en al menos sulfato de plomo tribásico y sulfato de plomo tetrabásico.

Así pues, existe la necesidad de desarrollar un procedimiento para producir una pasta con las estructuras cristalinas deseadas a partir de un material de partida de coste relativamente bajo. Existe además la necesidad de unir los cristales de manera que la mezcla de pasta muestre las propiedades reológicas deseadas para empastado en las... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fabricación de placas negativas para una batería de plomo-ácido que comprende las etapas de: adición de un aglutinante de polímero a una pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tribásico que tienen una morfología cristalina deseada y empastado de la pasta que contiene polímero en una rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería para una batería de plomo-ácido, caracterizado porque la morfología cristalina del material activo de dicha placa de batería se forma sustancialmente antes del empastado y porque no se requieren etapas de inyección de vapor o curado.

2. Un procedimiento de fabricación de placas positivas para batería de plomo-ácido que comprende las etapas de: a) mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado para producir una pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen una morfología cristalina deseada, b) adición de un aglutinante de polímero a una pasta obtenida en la etapa a) y empastado de la pasta que contiene polímero en una rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería para una batería de plomo-ácido, caracterizado porque la morfología cristalina del material activo de dicha placa de batería se forma sustancialmente antes del empastado y porque no se requieren etapas de inyección de vapor o curado.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la pasta comprende cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen una anchura media de 2 a 4 m.

4. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la pasta se almacena en un depósito hasta que está lista para el empastado.

5. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero es un polímero hidrófobo seleccionado entre el grupo que constituido por: poliolefinas, policloruros de vinilo, poliacrilonitrilos y poliésteres.

6. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero es un polímero hidrófilo seleccionado entre el grupo que constituido por: polivinilpirrolidona, poliácido acrílico, polióxido de etileno, poliácido maleico y poliácido estirensulfónico.

7. El procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la pasta comprende del 15 al 50% de sulfato y hasta el 20% de plomo rojo.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que la pasta comprende del 10 al 20% de plomo rojo.

9. Un procedimiento de fabricación de placas para una batería de plomo-ácido según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado para producir una pasta que comprende dichos cristales de sulfato de plomo.

10. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que el mezclado y la reacción se hacen a una temperatura elevada de al menos 70°C para producir cristales de sulfato de plomo tetrabásico para formar una placa de batería positiva.

11. El procedimiento según la reivindicación 9, en el que el mezclado y la reacción se hacen a una temperatura entre temperatura ambiente y 80°C para producir cristales de sulfato de plomo tribásico para formar una placa de batería negativa.

12. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9 que comprende además la adición de un tensioactivo a la pasta.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el tensioactivo es un lignosulfonato.

14. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9, en el que el mezclado, la reacción y la adición se producen en un aparato de extrusión cerrado, y el empastado se produce extruyendo la pasta del aparato en la rejilla.

15. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9, en el que el mezclado, la reacción y la adición se producen en un aparato de mezclado cerrado que tiene una camisa de doble pared para controlar una temperatura dentro del reactor.

16. El procedimiento según la reivindicación 2 ó 9, en el que la pasta producida tiene un contenido de sulfato del 15 al 50% y hasta el 20% de plomo rojo.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, en el que la pasta producida contiene del 10 al 20% de plomo rojo.

18. Un procedimiento de fabricación de una placa de batería positiva de una batería de plomo-ácido según la reivindicación 2, comprendiendo el procedimiento: mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado a una temperatura de al menos 70°C para producir una pasta que comprende dichos

cristales de sulfato de plomo básico que tienen una anchura media de 2 a 4 m.

19. Un procedimiento de fabricación de placas para una batería de plomo-ácido según la reivindicación 2 ó 9, comprendiendo el procedimiento: mezclado y reacción de un polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un 5 reactor cerrado a una temperatura elevada para producir una primera pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tetrabásico que tienen una anchura media de aproximadamente 2 a 4 m, mezclado y reacción de polvo de plomo oxidado, agua y ácido sulfúrico en un reactor cerrado a una temperatura entre temperatura ambiente y aproximadamente 70°C para producir una segunda pasta que comprende cristales de sulfato de plomo tribásico, adición de un aglutinante de polímero a cada una de las pastas primera y segunda para unir los cristales entre sí; empastado de la primera pasta que contiene polímero en una primera rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería positiva de la batería de plomo-ácido; empastado de la segunda pasta que contiene polímero en una segunda rejilla en la que la pasta se seca para formar una placa de batería negativa de la batería de plomo-ácido; ensamblaje de las placas de batería positiva y negativa y conversión del sulfato de plomo tetrabásico en dióxido de plomo.

20. El procedimiento según la reivindicación 19 que comprende además la adición de un tensioactivo a cada una de las pastas primera y segunda.

21. El procedimiento según la reivindicación 20, en el que el tensioactivo es un lignosulfonato.