Espumas rígidas de tipo composite basadas en biopolímeros combinados con arcillas fibrosas y su método de preparación.

La presente invención se refiere a espumas rígidas de tipo composite que comprenden una matriz biopolimérica y partículas de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas fibrosas (sepiolita y palygorskita). La invención también se refiere al procedimiento de preparación de estos materiales, en el que la etapa de secado mediante liofilización o secado supercrítico es fundamental para obtener materiales de alta porosidad, así como a su uso en aplicaciones diversas tales como aislamiento acústico y térmico, material de embalaje, soporte de sólidos con propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas, así como de fármacos y especies biológicas

Espumas rígidas de tipo composite basadas en biopolímeros combinados con arcillas fibrosas y su método de preparación.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a materiales compuestos, también conocidos como composites, de alta porosidad que se presentan como espumas rígidas y que comprenden arcillas fibrosas (sepiolita y palygorskita) y biopolímeros que pueden funcionar como aislantes acústicos y térmicos, protectores en envasado o empaquetado de mercancías, soporte de fármacos y especies biológicas, implantes para regeneración de tejidos. Por tanto, la invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que su aplicación se ubica principalmente en el sector de la construcción, transporte, envasado y biomedicina.

Estado de la técnica

Las espumas rígidas o materiales celulares ampliamente aplicados para aislamiento y embalaje, están generalmente asociados a polímeros como el poliuretano o el poliestireno preparados de forma que el material polimérico se conforma embebiendo burbujas de tamaño variable (nanómetros a milímetros) de un gas como el aire. En la presente patente, las espumas rígidas objeto de la invención están basadas en materiales composites en lugar de polímeros. Se denominan materiales composites, aquellos constituidos por dos o más fases sólidas, siendo los más comunes aquellos constituidos por un polímero orgánico que constituye la fase continua (matriz) y un sólido inorgánico como fase dispersa que actúa como agente o carga reforzante del polímero. Típicamente, dichos materiales composites presentan mejoras sustanciales de sus propiedades con respecto a los componentes de partida debido a un efecto sinérgico de los mismos. En el caso particular en que el componente de refuerzo, comúnmente denominado "carga" o "filler", presenta dimensiones nanométricas, los materiales composites resultantes se denominan "nanocomposites", y presentan mejoras aún más notables en muchas de sus propiedades en comparación con los composites convencionales. Dichas mejoras son originadas por un contacto más eficiente entre las partículas de refuerzo y el polímero, que se produce debido a un relativamente elevado valor de la razón entre el área superficial de las partículas y su masa. Un ejemplo de materiales nanocomposites, así como su método de preparación (US2008039570, 2008-02-14, N. Bhiwankar Nikhil, A. Weiss Robert, "Polymer- clay nanocomposites and methods for making the same", University of Connecticut) utiliza una arcilla laminar y poliestireno modificado para favorecer la intercalación en fase fundida del polímero en el espacio interlaminar de la arcilla, generando láminas de espesor nanométrico que pueden dispersarse aisladamente en el material composite. El nanocomposite generado presenta mejoras significativas en sus propiedades térmicas. Aunque las matrices poliméricas más ampliamente aplicadas en el desarrollo de nanocomposites sean poliolefinas, como el polipropileno y el polietileno, otros polímeros vinílicos como el poliestireno y el policloruro de vinilo, así como otro tipo de polímeros, como las resinas epoxi, las resinas fenólicas, los polilactatos o los poliuretanos han sido de gran interés para producir nanocomposites.

Se está verificando recientemente un auge en la utilización de matrices de origen biológico como son los polipéptidos, los lípidos y los polisacáridos, es decir polímeros de origen natural (biopolímeros) para preparar materiales nanocomposites. Dichos materiales están constituidos por una matriz de origen biológico o bien por un polímero sintético biocompatible, así como de un sólido particulado de dimensiones nanométricas, se denominan bionanocomposites (M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Bio-nanocomposites: a new concept of ecological, bioinspired and functional hybrid materials" Adv. Mater. 2007, 19, 1309-1319). Estos materiales tienen particular interés para aplicación en el envasado de alimentos y aplicaciones biomédicas.

En el área de los materiales nanocomposites la porosidad es una característica textural de elevada importancia en innumerables aplicaciones. La generación de macroporosidad (definida según las normas IUPAC como existencia de poros de dimensiones superiores a 50 nm) en estos materiales imparte características relevantes en distintos campos de aplicación. Un ejemplo paradigmático de la utilidad de los poros en materiales composites se refiere a la generación de implantes óseos que compaginen excelentes propiedades mecánicas con una arquitectura de poros estructurada de forma que se pueda promover la funcionalidad del órgano a sustituir (osteogénesis, osteoinducción, etc.) (V. Thomas, D.R. Dean, Y.K. Vohra, "Nanostructured Biomaterials for regenerative medicine", Current Nanoscience, 2006, 2, 155-177). Otros ejemplos de la importancia de la generación de estructuras con alta macroporosidad consiste en el desarrollo de materiales macroporosos, también conocidos como espumas rígidas o materiales celulares, que presentan baja densidad y buenas propiedades como aislantes térmicos (WO2005082993, 2005-09-09, K. Woo-Nyon, S. Won-Jin, H. Jae-Sung, "Clay-polyurethane nanocomposite and method for preparing the same", Korea University Industry, K. Woo-Nyon, S. Won-Jin, H. Jae-Sung), y aislantes acústicos (JP3247546, 1991-11-05, U. Kazuaki, O. Yuzo, O. Masayuki, K. Yoshitaka, N. Takashi, Y. Wakio, "Sound insulation panel", Matsushita Electric Works Ltd.), así como sustratos que favorecen el crecimiento celular de utilidad en ingeniería de tejidos (scaffolds) (J. P. Zheng, C. Z. Wang, X. X. Wang, H. Y. Wang, H. Zhuang, K. D. Yao, "Preparation of biomimetic three-dimensional gelatin/montmorillonite-chitosan scaffold for tissue engineering", React. Funct. Polym. 67 (2007) 780-788).

Dada la importancia de la macroporosidad en los materiales, se han desarrollado distintas técnicas de generación de poro. Entre las técnicas más relevantes se destaca la liofilización, que consiste en la generación de poros por sublimación del hielo y el secado supercrítico, técnica que induce el secado de la muestra por inyección de CO₂ o de otros disolventes en las denominadas "condiciones supercríticas".

Recientemente se han preparado bionanocomposites procesados como espumas rígidas que comprenden un biopolímero y una arcilla en los que la arcilla es de tipo laminar (montmorillonita) y el polisacárido es agar, gelatina, almidón, alginato sódico o carboximetil celulosa (S. Ohta, H. Nakazawa, "Porous clay-organic composites: potencial substitutes for polystyrene foam", Appl. Clay Sci. 9 (1995) 425-431). Algunos de estos materiales han sido objeto de una patente, concretamente aquellos que incorporan almidón, alginato sódico o carboximetil celulosa (US 6,228,501 B1, 2001-05-08, "Porous body of polysaccharide or polysaccharide-clay composite, and process for its production" H. Nakazawa, S. Ohta, National Institute for Research in Inorganic Materials).

También se ha descrito la preparación de materiales macroporosos de tipo ternario por combinación de montmorillonita con gelatina y quitosano y su aplicación como soporte para el crecimiento de células en ingeniería de tejidos (J. P. Zheng, C. Z. Wang, X. X. Wang, H. Y. Wang, H. Zhuang, K. D. Yao, "Preparation of biomimetic three-dimensional gelatin/montmorillonite-chitosan scaffold for tissue engineering", React. Funct. Polym. 67 (2007) 780-788).

El empleo de arcillas de tipo fibroso en la preparación de bionanocomposites ha sido descrito para el desarrollo de materiales que implican biopolímeros como el colágeno (N. Olmo, M. A. Lizarbe, J. G. Gavilanes, "Biocompatibility and degradability of sepiolite collagen complex" Biomaterials 1987, 8, 67-69.), el quitosano (M. Darder, M. López-Blanco, P. Aranda, A. J. Aznar, J. Bravo, E. Ruiz-Hitzky, "Microfibrous chitosan-sepiolite nanocomposites" Chem. Mater. 2006, 18, 1602-1610) o la gelatina (F. M. Fernandes, A. I. Ruiz, M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Gelatin-Clay Bio-Nanocomposites: Structural and Functional Properties as Advanced Materials" J. Nanosci. Nanotechnol. 2009, 9, 221-229), pero en ninguno de estos casos se han empleado técnicas de secado que originen espumas rígidas de elevada porosidad.

No se tiene constancia de materiales composites altamente porosos del tipo de las espumas rígidas objeto de la presente invención que comprenden biopolímeros y arcillas fibrosas. De hecho, el uso de arcillas fibrosas en este tipo de materiales es totalmente novedoso.

Descripción breve

La presente invención se basa en tres aspectos fundamentales:

Un primer... [Seguir leyendo]

1. Espuma rígida de tipo composite caracterizada porque comprende una matriz biopolimérica y partículas de silicatos pertenecientes a la familia de las arcillas fibrosas.

2. Espuma composite según reivindicación 1 caracterizada porque la arcilla fibrosa es sepiolita.

3. Espuma composite según reivindicación 1 caracterizada porque la arcilla fibrosa es palygorskita.

4. Espuma composite según reivindicación 1 caracterizada porque la matriz biopolimérica es una proteína estructural.

5. Espuma composite según reivindicación 4 caracterizada porque la proteína estructural es gelatina.

6. Espuma composite según reivindicación 4 caracterizada porque la proteína estructural es colágeno.

7. Espuma composite según reivindicación 1 caracterizada porque la matriz biopolimérica es un polisacárido neutro.

8. Espuma composite según reivindicación 7 caracterizada porque el polisacárido neutro es almidón.

9. Espuma composite según reivindicación 7 caracterizada porque el polisacárido neutro es agar.

10. Espuma composite según reivindicación 7 caracterizada porque el polisacárido neutro es goma garrofín.

11. Espuma composite según reivindicación 7 caracterizada porque el polisacárido neutro es goma guar.

12. Espuma composite según reivindicación 1 caracterizada porque la matriz biopolimérica es un polisacárido cargado positivamente.

13. Espuma composite según reivindicación 12 caracterizada porque el polisacárido cargado positivamente es quitosano.

14. Espuma composite según reivindicación 1 caracterizada porque la matriz biopolimérica es un polisacárido cargado negativamente.

15. Espuma composite según reivindicación 14 caracterizada porque el polisacárido cargado negativamente es alginato.

16. Espuma composite según reivindicación 14 caracterizada porque el polisacárido cargado negativamente es xantano.

17. Espuma composite según reivindicación 14 caracterizada porque el polisacárido cargado negativamente es algún carragenato.

18. Procedimiento de preparación de la espuma composite descrita en las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

19. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque la etapa c) se realiza mediante congelación del gel obtenido en b) aplicando posteriormente un proceso de liofilización consistente en la sublimación del hielo generado.

20. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque la congelación tiene lugar a una temperatura comprendida entre 77 K y 273 K.

21. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque la etapa c) se realiza mediante procesos de secado supercrítico.

22. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque en la etapa a) las disoluciones o dispersiones coloidales del biopolímero y de la arcilla son mezcladas de forma que produzcan una única dispersión coloidal, homogénea y estable.

23. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque en la etapa a) las proporciones relativas en peso del biopolímero frente al de la arcilla están comprendidas entre 1:10 y 10:1.

24. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 23 caracterizado porque la proporción relativa en peso del biopolímero frente al de la arcilla es 1:1.

25. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 23 caracterizado porque la proporción relativa de biopolímero es inferior a la de arcilla.

26. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque la espuma composite obtenida en c) es estabilizada mediante reacción de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas a través de las funciones amino, amida, hidroxilo o carboxilo por tratamiento con distintos agentes entrecruzantes.

27. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque al gel generado en la etapa b) se le aplica un procedimiento de concentración o dilución, como son la centrifugación, el secado o la adición de disolvente respectivamente, en función de la densidad pretendida.

28. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque las etapas b) y c) se realizan en un molde que imparta la forma final del composite.

29. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 28 caracterizado porque el molde es de naturaleza polimérica o metálica, que presenta baja rugosidad, ausencia de irregularidades texturales y bajo coeficiente de expansión térmica.

30. Procedimiento de preparación de la espuma composite según reivindicación 18 caracterizado porque la espuma composite obtenida en c) es posteriormente modificada mediante la silanización de las funciones hidroxilo del material para aumentar el carácter hidrofóbico de la espuma composite.

31. Uso de la espuma composite descrita en las reivindicaciones 1-17 como aislante térmico y acústico y retardante de paso de llama en edificios y otras obras civiles, así como en medios de transporte como aviones, trenes y automóviles.

32. Uso de la espuma composite descrita en las reivindicaciones 1-17 como material de embalaje.

33. Uso de la espuma composite descrita en las reivindicaciones 1-17 como soporte de sólidos con propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas.

34. Uso de la espuma composite descrita en las reivindicaciones 1-17 como soporte de especies o fragmentos de origen biológico, por ejemplo algas y virus, así como de medicamentos y otras especies bioactivas como pesticidas.