PROCEDIMIENTO PARA EL GRABADO RUGOSO DE CELDAS SOLARES DE SILICIO.

Mezcla de grabado para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas,

tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, para fines fotovoltaicos, que contiene ácido fluorhídrico, ácido nítrico y ácido sulfúrico

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para producir superficies estructuradas sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, que se utilizan para fines fotovoltaicos. Se refiere en especial a un procedimiento del grabado así como a un medio de grabado para producir una superficie estructurada sobre un sustrato de silicio.

Las celdas solares monocristalinas o multicristalinas se cortan normalmente de barras de silicio estiradas macizas, respectivamente de bloques de silicio fundidos, mediante sierra de alambre (Dietl J., Helmreich D., Sirtl E., Crystals: Growth, Properties and Applications, Vol. 5, editorial Springer 1981, páginas 57 y 73). Una excepción a esto lo forma el silicio estirado según el procedimiento EFG (Edge defined Film Growth) descrito más adelante (Wald, F.V.; Crystals: Growth, Properties and Applications, Vol. 5 editorial Springer 1981, página 157).

Un desarrollo relativamente nuevo es con ello el llamado “silicio tricristalino” (documento US 5,702,538), que a continuación se trata como silicio multicristalino.

El silicio monocristalino o multicristalino así serrado tiene una superficie rugosa, también llamado defecto de serrado, con profundidades de rugosidad de aproximadamente 20-30 µm. Para el tratamiento ulterior de la celda solar, en especial sin embargo para conseguir el mayor grado de eficacia posible, se necesita un llamado grabado de defecto de serrado (en inglés Damage Etch). En el caso de este grabado de defecto de serrado se extraen las contaminaciones situadas en los hoyos de la superficie. Se trata en especial de abrasión metálica del alambre de serrado, aunque también pistas de medio abrasivo. Este grabado se lleva a cabo normalmente en aproximadamente potasa o sosa cáustica al 30% a temperaturas de aproximadamente 70 ºC y superiores. A cusa de la velocidad de grabado relativamente reducida, incluso en estas condiciones, de aproximadamente 2 µm/min se necesitan tiempos de grabado > 10 minutos, para conseguir el efecto deseado. Mediante este grabado se crea una superficie rugosa sobre el sustrato. Los ángulos de apertura conseguidos con ello sobre la superficie son muy planos y totalmente inadecuados para una reducción de reflexión o incluso reflexión múltiple sobre la superficie. Estos efectos de reflexión son sin embargo deseables para conseguir grados de eficacia elevados de la celda. Varias publicaciones y patentes se ocupan por ello de la reducción de reflexión sobre celdas solares de cualquier tipo, por ejemplo también para celdas solares amorfas (documento US 4,252,865 A).

En el caso del silicio monocristalino, la reducción de reflexión puede conseguirse por medio de que las rodajas de silicio se graban, después del grabado de defecto de serrado, con potasa o sosa cáustica aproximadamente al 5-10% (en inglés Texture Etch). Mediante el grabado anisótropo (Heuberger A., “Mikromechanik”, editorial Springer 1989; Price J.B., “Semiconductor Silicon”, Princeton N.J. 1983, página 339) se graban pirámides aleatorias (“random pyramids”) con orientación de cristal <111> (Goetzberger A., Voss B., Knobloch J.; Sonnenenergie: Photovoltaik, Teubner Studienbücher 1997, página 178 f.) y longitudes de arista de aproximadamente 1-10 µm, a partir del material básico con orientación <100>. Una patente norteamericana (documento US 4,137,123 A) trata en profundidad este procedimiento.

Sin embargo, este procedimiento fracasa en el caso de silicio multicristalino, ya que el material básico no tiene una orientación de cristal dirigida, sino un gran número de planos de orientación.

El silicio multicristalino estirado según el procedimiento EFG no presenta ningún defecto de serrado en el plano, ya que el proceso de producción no incluye ningún proceso de serrado. Para obtener mayores grados de eficacia sería ventajoso también aquí un texturado, al igual que en las celdas multicristalinas fundidas y serradas. Sin embargo, también aquí fracasa la producción de pirámides aleatorias a causa de la multicristalinidad del material.

Aparte del grabado anisótropo descrito al comienzo con lejías fuertes, se conocen por sí mismos seis procedimientos concurrentes, con los que puede crearse una estructura superficial ópticamente favorable sobre la superficie de silicio, en especial para celdas solares multicristalinas.

Estos son:

1. Chorreado de arena/perlado La superficie se rasca aquí mediante el lanzamiento mecánico de arena o corindón muy fina(o) o bien partículas de carburo de silicio [documento JP 5982778 (1984)]. El procedimiento es mecánicamente muy complicado y tanto la dirección del proceso como la contaminación de la superficie con impurezas catiónicas se consideran extraordinariamente desventajosas.

2. Fresado Aquí se fresan hoyos en forma de V en la superficie del sustrato [documento DE 19930043]. Son un inconveniente la elevada complejidad mecánica y la

contaminación con abrasión metálica. Una limpieza y un grabado subsiguientes son necesarios y costosos. Además de esto no puede aplicarse el dimensionado más fino en general buscado del silicio para reducir costes.

3. Oxidación anódica En el caso de la oxidación anódica, el sustrato de silicio estructurador se graba anódicamente con electrodos de platino, por ejemplo en una mezcla formada por 1 parte volumétrica de ácido fluorhídrico al 50% y 1 parte volumétrica de etanol. De este modo se crea un silicio nanoporoso con una superficie altamente activa. El procedimiento se conoce en la micromecánica y destaca por un rendimiento muy reducido (procedimiento de sustrato individual que consume mucho tiempo) y una elevada complejidad aparativa.

4. Grabado de pulverización catódica También este procedimiento descrito en el documento JP 58 15238 (1983) destaca por una complejidad aparativa considerable.

5. Procedimiento apoyado por LASER Aquí se graba anisótropamente con NaOH o KOH con apoyo LASER (documento US 5,081,049) o se aplican sobre el sustrato directamente mediante LASER estructuras en forma de hoyos (documento US 4,626,613). También aquí la complejidad aparativa es muy elevada y además está muy limitado el rendimiento de una instalación de este tipo.

6. Estructuración fotolitográfica Después de un recubrimiento con fotoresist se expone y desarrolla una estructura, por ejemplo formada por círculos o líneas, sobre el sustrato. A continuación se lleva a cabo un grabado isótropo en el silicio, por ejemplo con una mezcla de ácido nítrico, ácido acético y ácido fluorhídrico en el silicio. Con ello se obtienen de los círculos orificios cónicos u hoyos de las líneas en forma de V. El procedimiento, muy ventajoso y caro, se describe por ejemplo en el documento US 5,702,538.

Del documento DE 19746706 se conoce una mezcla de grabado para la producción de una superficie estructurada sobre una celda solar, a partir de un silicio cristalino o policristalino, que se compone fundamentalmente de ácido acético, ácido nítrico y ácido fosfórico.

La tarea de la presente invención es por ello poner a disposición un procedimiento económico, que pueda llevarse a cabo de forma económica y sencilla, para la producción de superficies estructuradas sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sustratos de silicio, que se utilizan para fines fotovoltáicos, el cual no presente los inconvenientes antes citados. La tarea de la presente invención es también poner a disposición un medio para llevar a cabo el procedimiento.

La tarea conforme a la invención es resuelta mediante una nueva mezcla de grabado y un procedimiento en el que se utiliza esta mezcla.

El objeto de la presente invención es una mezcla de grabado para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sustratos de silicio, para fines fotovoltáicos, que contienen ácido fluorhídrico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.

En especial el objeto de la presente invención es una mezcla de grabado que contiene ácido fluorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico.

Han demostrado ser especialmente efectivas aquellas mezclas de grabado que contienen un medio de oxidación adicional, el cual impide la formación de óxidos azoicos y dado el caso una sustancia activa superficialmente, seleccionada del grupo de las aminas polifluoradas o de los ácidos sulfónicos.

En...

1. Mezcla de grabado para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, para fines fotovoltaicos, que contiene ácido fluorhídrico, ácido nítrico y ácido sulfúrico.

2. Mezcla de grabado conforme a la reivindicación 1, que contiene ácido fosfórico.

3. Mezcla de grabado conforme a las reivindicaciones 1-2, caracterizada por un medio de oxidación adicional, el cual impide la formación de óxidos azoicos y dado el caso una sustancia activa superficialmente, seleccionada del grupo de las aminas polifluoradas o de los ácidos sulfónicos.

4. Mezcla de grabado conforme a las reivindicaciones 1-3, caracterizada por un medio de oxidación adicional, seleccionado del grupo peróxido de hidrógeno, disulfato de peróxido de amonio y ácido perclórico.

5. Mezcla de grabado conforme a las reivindicaciones 1-4, que contiene 1 30% de HF, 5 – 30% de ácido nítrico, 50 al 94% de ácido sulfúrico concentrado o 50 al 94% de una mezcla entre ácido sulfúrico concentrado y ácido fosfórico concentrado.

6. Procedimiento para producir una superficie estructurada sobre superficies de silicio multicristalinas, tricristalinas y monocristalinas de celdas solares o sobre sustratos de silicio, para fines fotovoltaicos, en el que

a) una mezcla de grabado conforme a las reivindiaciones 1 a 5, a una temperatura

adecuada mediante pulverización, inmersión, recubrimiento capilar o de menisco

se pone en contacto con toda la superficie, con lo que se produce un grabado

isotrópico y

b) después de un tiempo de actividad suficiente se enjuaga la mezcla de grabado.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque, aparte del grabado estructural, se produce un grabado de defecto de serrado, en el que se utiliza una mezcla de grabado, que contiene 10 – 16% de HF, 20 – 30% de HNO3, 15 – 25% de H2SO4, 14 – 20% de H3PO4 y 20 – 30% de agua.

8. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 6 a 7, caracterizado porque el proceso de grabado se lleva a cabo a una temperatura de entre 15 y 30 ºC, en especial a temperatura ambiente.

9. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque se selecciona un tiempo de actividad de entre 2 y 30 minutos.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza una mezcla de grabado, que contiene 3 – 7% de HF, 3 – 7% de HNO3, 75 – 85% de H2SO4 y 5 – 15% de agua, para el grabado rugoso, y se enjuaga después de un tiempo de actividad de 1 – 5 minutos.

Siguen dos hojas de dibujos.