DERIVADOS DE UREA MODIFICADOS CON SILANO, PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y SU EMPLEO COMO AGENTES REOLÓGICOS AUXILIARES.

Compuesto modificado con silano de la fórmula general (I) **Fórmula** X significan,

respectivamente de manera independiente, NR 4 , S, O, significa un resto alquileno con 1 hasta 12 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, un resto cicloalquileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, que en caso dado puede ser insaturado, un resto arileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, que en caso dado presenta uno o varios substituyentes de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, o significa -C6H4-CH2-C6H4-, R 1 R 2 R 3 significan respectivamente, de manera independiente, H o un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, significan respectivamente, de manera independiente, un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, R 4 significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, m significa 1 o 3, n significa desde 0 hasta 10 y x significa desde 0 hasta 2

La presente invención se refiere a compuestos modificados con silano, a procedimientos para su obtención así como a su empleo como agentes reológicos auxiliares, es decir como agentes para modificar las propiedades reológicas de materiales, preferentemente como agentes tixotrópicos para sistemas reticulantes de silano, es decir como agentes espesantes o como agentes para obtener propiedades tixotrópicas de materiales, especialmente para adhesivos y materiales de sellado, para pinturas, barnices y recubrimientos de un componente y de dos componentes.

Los agentes tixotrópicos son empleados en la obtención de productos esparcibles estables. Como agentes tixotrópicos son empleados, con frecuencia, materiales de carga inorgánicos tales como, por ejemplo, el hollín, el ácido silícico a la llama o incluso el ácido silícico precipitado. Desde luego en estos materiales se produce un aumento de la viscosidad, lo cual es inconveniente de manera especial con ocasión de la elaboración mecánica de los productos.

De la misma manera, también pueden ser empleados agentes tixotrópicos orgánicos, por ejemplo ceras de poliamida microcristalinas (Crayvallac®, Disparlon®), aceites de ricino o derivados de la urea hidrolizados. Los derivados de la urea son preparados, de manera usual, en un material de soporte reactivo tal como, por ejemplo, el poliéterpoliol o en un material de soporte no reactivo, por ejemplo en un plastificante. De manera preferente, son empleados los derivados de la urea en forma de pastas, por ejemplo en productos clásicos de poliuretano de 1 componente y de 2 componentes (DE-OS 18 05 693). En este caso se hace reaccionar, de manera preferente, un compuesto de diisocianato monómero, aromático, tal como por ejemplo el MDI = 4,4'-difenilmetilendiisocianato, con un compuesto amínico alifático, tal como por ejemplo la n-butilamina en una proporción tan estequiométrica como sea posible. Puesto que la reacción de adición es extremadamente exotérmica, los derivados de la urea se constituyen en forma de un material sólido en el material de soporte inmediatamente después de llevarse a cabo la mezcla de los componentes.

Una conducción exacta del proceso tiene un significado decisivo para que la calidad del producto permanezca constante.

Sin embargo, los agentes tixotrópicos del estado de la técnica presentan inconvenientes tales como, por ejemplo, una baja estabilidad frente a la luz así como un aumento indeseado de la viscosidad.

La presente invención tenía como tarea proporcionar nuevos agentes reológicos auxiliares, que venciesen al menos en parte los inconvenientes del estado de la técnica y que mejorasen las propiedades de aplicación industrial, especialmente en lo que se refiere a la estabilidad frente a la luz y a la estabilidad de la viscosidad.

Esta se resolvió, de conformidad con la invención, por medio de compuestos modificados con silano de la fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

En la fórmula (I) anterior, X significan, de forma respectivamente independiente, NR4, S u O.

R4 significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo o propilo, o significa un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, especialmente significa un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo fenilo o naftilo.

R1 puede ser un resto alquileno con 1 hasta 12 átomos de carbono, de manera especial un resto alquileno con 1 hasta 6 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, por ejemplo etileno o propileno, o puede ser un resto cicloalquileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, especialmente un resto cicloalquileno con 1 hasta 10 átomos de carbono, que en caso dado es insaturado y que, por lo tanto, puede presentar uno o varios dobles enlaces. Por otra parte, R1 puede ser un resto arileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, especialmente un resto arileno con 6 hasta 10 átomos de carbono, que, en caso dado, pueden presentar además substituyentes de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo o propilo. De la misma manera R1 puede significar -C6H4-CH2-C6H4-.

En la fórmula general (I), R2 pueden significar, respectivamente de forma independiente, H o un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo o propilo.

- 3R3 significan, respectivamente de forma independiente, un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo o propilo, o un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, de manera especial un resto arilo con 6 hasta 12 átomos de carbono, de manera preferente fenilo o naftilo. Por otra parte, m significa 1 o 3, n significa desde 0 hasta 10, de manera preferente desde 0 hasta 5 y, de manera especial, significa desde 0 hasta 2, y x significa desde 0 hasta 2, de manera preferente significa desde 0 hasta 1. Se ha observado, de manera sorprendente, que los compuestos modificados con silano, de conformidad con la invención, pueden ser empleados de manera excelente como agentes reológicos auxiliares y, de manera especial, como agentes tixotrópicos y que se caracterizan, ante todo, porque provocan únicamente un aumento de la viscosidad muy pequeño o bien esencialmente no provocan aumento de la viscosidad y no son el origen de una exudación o bien de una migración, como consecuencia de la formación de un líquido. Los compuestos modificados con silano, de conformidad con la invención, se caracterizan como agentes reológicos auxiliares o bien como agentes tixotrópicos igualmente porque no se colorean, son reactivos y ejercen un efecto positivo sobre la mecánica o bien sobre las propiedades mecánicas. Por otra parte, los compuestos modificados con silano, de conformidad con la invención, pueden ser preparados industrialmente y manipulados sin problemas. Por otra parte no se requiere una activación de los agentes tixotrópicos, de conformidad con la invención, que son estables al almacenamiento y reactivos, por ejemplo por aporte de calor o de fuerzas de cizalla. Como consecuencia de sus excelentes propiedades de aplicación industrial, los compuestos modificados con silano, de conformidad con la invención, son especialmente adecuados para el empleo a escala industrial. Los compuestos modificados con silano, de conformidad con la invención, pueden ser obtenidos de una manera muy sencilla a partir de los correspondientes diisocianatos aromáticos y/o alifáticos de la fórmula general (II)

OCN-R1-NCO (II) con un compuesto de silano de la fórmula general (III)

**(Ver fórmula)**

en la que X, R1, R2, R3, m, n y x tienen el significado que ha sido citado más arriba.

Como diisocianatos preferentes pueden ser empleados, por ejemplo, los compuestos aromáticos tales como, por ejemplo, el toluilen-2,4-diisocianato y sus isómeros (TDI) o el difenilmetano-4,4'-diisocianato y sus isómeros (MDI) así como los diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos tales como, por ejemplo, el 3isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (IPDI), el diciclohexilmetano-4,4'diisocianato y sus isómeros (H12MDI), el hexametilendiisocianato (HDI) y el 2,2,4trimetilhexametilendiisocianato y el 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato (TMDI).

Como compuesto de silano es empleado, de manera preferente, un aminosilano primario de la fórmula general (IV)

**(Ver fórmula)**

en la que R2, R3, m, n y x tienen el significado que ha sido indicado más arriba. De manera preferente son empleados el N-beta-aminoetil-gama-propiltrimetoxisilano (DS DAMO), el gama-aminopropiltrietoxisilano (DS AMEO), el gamaaminopropiltrimetoxisilano (DS AMMO) y/o el gama-aminopropilmetildietoxisilano (DS 1505). Sin embargo también pueden ser empleados aminosilanos oligómeros de cualquier tipo, tal como por ejemplo un silano diaminofuncional oligómero (DS 1146).

En otra forma de realización de la presente invención se emplea como compuesto de silano un aminosilano secundario de la fórmula general (V)

**(Ver fórmula)**

en la que R3, R4, m y x tienen el significado que ha sido indicado más arriba. Un ejemplo de un aminosilano secundario preferente de la fórmula (V) es el aminobutilgama-propiltrimetoxisilano (DS 1189).

En otra forma de realización de la presente invención son empleados -5aminosilanos secundarios de la fórmula general (VI)

**(Ver fórmula)**

en la que R2, R4 y x tienen el significado que ha sido indicado más arriba. Un ejemplo de aminosilano secundario preferente de la fórmula...

1. Compuesto modificado con silano de la fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

en la que 5 X significan, respectivamente de manera independiente, NR4, S, O,

R1 significa un resto alquileno con 1 hasta 12 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, un resto cicloalquileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, que en caso dado puede ser insaturado, un resto arileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, que en caso dado presenta uno o varios substituyentes de alquilo

10 con 1 hasta 4 átomos de carbono, o significa -C6H4-CH2-C6H4-, R2 significan respectivamente, de manera independiente, H o un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, R3 significan respectivamente, de manera independiente, un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de 15 carbono, R4 significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un resto arilo con

6 hasta 20 átomos de carbono, m significa 1 o 3, n significa desde 0 hasta 10 y

20 x significa desde 0 hasta 2. 2. Compuesto modificado con silano según la reivindicación 1, caracterizado porque n significa desde 0 hasta 2 y x significa desde 0 hasta 1. 3. Compuesto modificado con silano según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R3 significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono 25 o un resto fenilo. 4. Procedimiento para la obtención de un compuesto modificado con silano de la fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

- 13 por medio de la reacción de un diisocianato de la fórmula general (II) OCN-R1-NCO (II) con un compuesto de silano de la fórmula general (III),

**(Ver fórmula)**

a temperaturas comprendidas desde 0 hasta 100ºC, donde X significan, respectivamente de manera independiente, NR4, S, O, R1 significa un resto alquileno con 1 hasta 12 átomos de carbono, que puede ser lineal o ramificado, un resto cicloalquileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, que en caso dado puede ser insaturado, un resto arileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, que en caso dado presenta uno o varios substituyentes de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, o significa -C6H4-CH2-C6H4-,

R2 significan respectivamente, de manera independiente, H o un resto alquilo 15 con 1 hasta 4 átomos de carbono,

R3 significan respectivamente, de manera independiente, un resto alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono,

R4 significa hidrógeno, un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un

20 resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, m significa 1 o 3, n significa desde 0 hasta 10 y x significa desde 0 hasta 2.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como 25 compuesto de silano es empleado un aminosilano primario de la fórmula general (IV)

**(Ver fórmula)**

en la que R2, R3, m, n y x tienen el significado que ha sido indicado más arriba. 6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como compuesto de silano es empleado un aminosilano secundario de la fórmula general

(V)

**(Ver fórmula)**

en la que R3, R4, m y x tienen el significado indicado más arriba.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como compuesto de silano es empleado un aminosilano secundario de la fórmula general

(VI)

**(Ver fórmula)**

en la que R2, R4 y x tienen el significado que ha sido indicado más arriba. 8. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como compuesto de silano es empleado un mercaptosilano de la fórmula general (VII)

**(Ver fórmula)**

en la que R3, m y x tienen el significado que ha sido indicado más arriba.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción del isocianato con el compuesto de silano se lleva a cabo en presencia de un material de soporte y, en caso dado, de un captador de agua.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque es empleado un material de soporte no reactivo, elegido entre el grupo constituido por los polímeros de cadena larga, tales como por ejemplo las siliconas o los polioles, los ésteres, los bencenos alquilados, los ftalatos, los hidrocarburos alifáticos, los hidrocarburos aromáticos o mezclas de los mismos.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque como material de soporte reactivo son empleados polímeros sililados a base de poliéteres, de poliuretanos, de polisulfuros, de siliconas, de acrilatos, de metacrilatos o de mezclas de los mismos.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque como captador de agua son empleados vinilsilanos, CaO, zeolitas, ésteres del ácido silícico, alquilsilanos así como mezclas de los mismos.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado

- 15 porque el captador de agua está presente en una concentración comprendida entre un 0,01 y un 40 % en peso, de manera preferente entre un 0,1 y un 10 % en peso y, de manera especialmente preferente, entre un 0,2 y un 5 % en peso, referido al peso total del material de soporte y del derivado de la urea. 5 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque el compuesto modificado con silano está presente en el material de soporte en una concentración comprendida entre un 5 y un 90 % en peso, de manera especial comprendida entre un 10 y un 60 % en peso y, de manera especialmente preferente, comprendida entre un 15 y un 50 % en peso. 10 15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 14, caracterizado porque el compuesto modificado con silano se prepara en presencia del agente aglutinante. 16. Empleo de un compuesto modificado con silano de la fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

15 enlaque X significan, respectivamente de manera independiente, NR4, S, O, R1 significa un resto alquileno con 1 hasta 12 átomos de carbono, que puede ser

lineal o ramificado, un resto cicloalquileno con 6 hasta 20 átomos de carbono, que en caso dado puede ser insaturado, un resto arileno con 6 hasta 20 átomos 20 de carbono, que en caso dado presenta uno o varios substituyentes de alquilo

con 1 hasta 4 átomos de carbono, o significa -C6H4-CH2-C6H4-, R2 significan respectivamente, de manera independiente, H o un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, R3 significan respectivamente, de manera independiente, un resto alquilo con 1 25 hasta 20 átomos de carbono o un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, R4 significa hidrógeno, un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un resto arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, m significa 1 o 3, 30 n significa desde 0 hasta 10 y

x significa desde 0 hasta 2, como agente auxiliar de la reología, especialmente como agente tixotrópico, para un sistema de polímeros endurecible de un componente o de dos componentes.

17. Empleo según la reivindicación 16, caracterizado porque el compuesto modificado con silano está presente en el agente aglutinante en una concentración comprendida entre 0,1 y un 80 % en peso, de manera preferente entre un 2 y un 50 % en peso y, de manera especialmente preferente, entre un 5 y un 30 % en peso.

18. Empleo según la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque el compuesto modificado con silano se obtiene in situ en el agente aglutinante.

10 19. Empleo según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el compuesto modificado con silano es aportado al agente aglutinante en forma pastosa como aditivo junto con los otros aditivos, que comprenden materiales de carga, plastificantes, promotores de la adherencia, agentes secantes, disolventes, catalizadores y estabilizantes frente a los UV.