COPOLÍMEROS QUE COMPRENDEN UN CARBONATO DE TRIMETILENO Y POLI(TRIMETILEN ÉTER) GLICOLES.

Copolímeros que comprenden un carbonato de trimetileno y poli(trimetilen éter) glicoles Campo de la invención La presente invención se refiere a copolímeros nuevos que comprenden un carbonato de trimetileno (TMC) insustituido o sustituido por un radical R, y poli(trimetilen éter) glicol. Los copolímeros encuentran uso en áreas que incluyen cuidado personal, revestimientos, lubricantes y elastómeros de poliuretano. Antecedentes de la invención La patente de EE.UU 6.593.444 describe el uso de poli(trimetilen carbonato) (PTMC) diol en elastómeros de poliuretano termoplástico (TPU del inglés, thermoplastic polyurethane elastomers), en los que se obtuvieron propiedades elastoméricas. Se usaron glicoles monoméricos, que incluyen alcoholes polihídricos, tales como por ejemplo, 1,3-propanodiol y trimetilolpropano. Hyun et al., en Journal of Polymer Science, Parte A : Polymer Chemistry, Vol 44, 2006, p. 4235, describe la polimerización de TMC en presencia de polietilen glicol para proporcionar sistemas biocompatibles. Sumario de la invención Un aspecto de la presente invención se refiere a una composición, que consta de un copolímero que comprende segmentos basados en carbonato de politrimetileno sustituido o insustituido y segmentos basados en poli(trimetilen éter) glicol, teniendo el copolímero la estructura: en la que cada sustituyente R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, alquilo de C1-C20, alquilo cíclico de C3-C20, arilo de C5-C25, alcarilo de C6-C20, arilalquilo de C6-C20, en la que cada sustituyente R puede formar opcionalmente un grupo estructural cíclico con sustituyentes R adyacentes donde típicamente dichos grupos estructurales cíclicos son grupos estructurales cíclicos de C3-C8, por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, y ciclooctano; m es el número de unidades de trimetilen éter y es un numero entero de 5 a 100; y n es el número de unidades de carbonato de trimetileno, y cada n es un número entero seleccionado independientemente de 1 a 50 inclusive. Otro aspecto de la presente invención, es un procedimiento para fabricar un copolímero que comprende segmentos basados en carbonato de politrimetileno sustituido o insustituido y segmentos basados en poli(trimetilen éter) glicol, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto un poli(trimetilen éter) glicol con carbonato de trimetileno o un carbonato de trimetileno sustituido por un radical R, en presencia de un ácido para formar un polímero que tiene la estructura: en la que m es el número de segmentos basados en poli(trimetilen éter)glicol y es un numero entero de 5 a 100; y n es el número de segmentos basados en carbonato de trimetileno, y cada n es independientemente un número entero de 1 a 50; y en la que cada sustituyente R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, alquilo de C1-C20, alquilo cíclico de C3-C20, arilo de C5-C25, alcarilo de C6-C20, arilalquilo de C6- C20, en la que cada sustituyente R puede formar opcionalmente un grupo estructural cíclico con sustituyentes R adyacentes. 2   Descripción detallada La presente invención se refiere a composiciones copoliméricas nuevas, basadas en poli(trimetilen éter) glicol y carbonato de trimetileno sustituido o insustituido. El carbonato de trimetileno también se puede obtener de poli(trimetilen éter) glicol. A continuación, se muestra una representación de la reacción general: Como se muestra, un poli(trimetilen éter) glicol (también conocido como PO3G, disponible con el nombre comercial de polioles Cerenol TM , de E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) y carbonato de trimetileno (1,3dioxan-2-ona) se combinan en presencia de un ácido tal como, por ejemplo, ácido clorhídrico (HCL), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido fosfórico (H3PO4)), ó ácidos orgánicos, tales como ácido trifluoroacético, ácido trifluorometilacético, y ácido trifluorometanosulfónico, ácido 1,1,2,2- tetrafluoroetanosulfónico (TFESA) y un disolvente que no reacciona sustancialmente con los reactantes que se usan para formar la composición resultante. Ejemplos de dichos disolventes adecuados incluyen cloruro de metileno y dietil éter. Generalmente, la reacción es cuantitativa (aproximadamente 95 a 100 por ciento de conversión a copolímero de bloque ABA (una composición polimérica que consiste en segmentos de policarbonato-politrimetileno-policarbonato en este orden)), pero puede ser aproximadamente 70 a 80 por ciento de conversión, cuando la relación de TMC a poli(trimetilen éter) glicol es alta, generalmente superior a una relación en moles de 100:1::TMC: poli(trimetilen éter) glicol. Esta composición es de estructura 1, un copolímero de bloque ABA de poli(carbonato-éter-carbonato). En la estructura 1 citada antes, n es un número entero de 5 a 100, particularmente de 5 a 10, inclusive. En dicha estructura 1, n es un número entero, cada n se selecciona independientemente de 1 a 50, particularmente de 1 a 30, más particularmente de 1 a 25, y más particularmente un número entero de 1 a 15. En algunas realizaciones, el copolímero de bloque ABA se usa como un segmento blando en un elastómero termoplástico. En la estructura citada anteriormente, cada sustituyente R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, alquilo de C1-C20, particularmente alquilo de C1-C6, alquilo cíclico de C3-C20, alquilo cíclico de C3-C6, arilo de C5-C25, particularmente arilo de C5-C11, alcarilo de C6-C20, particularmente alcarilo de C6-C11, arilalquilo de C6-C20, particularmente arilalquilo de C6-C11, en la que cada sustituyente R puede formar opcionalmente un grupo estructural cíclico con sustituyentes R adyacentes. Típicamente, dichos grupos estructurales cíclicos son grupos estructurales cíclicos de C3-C8, por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, y ciclooctano. Politrimetilen éter glicol (PO3G) El PO3G, como se usa en la presente invención, es un éter glicol polimérico en el que al menos 50% de las unidades repetidas son unidades de trimetilen éter. Más preferiblemente, de aproximadamente 70 a 100, y aún más preferiblemente, de aproximadamente 90 a 100, e incluso aún más preferiblemente, de aproximadamente 99 a 100 de las unidades repetidas son unidades de trimetilen éter. El PO3G, se prepara preferiblemente por policondensación de monómeros que comprenden 1,3-propanodiol, obteniéndose por tanto polímeros o copolímeros que contienen enlaces (CH2CH2CH2O por ejemplo, unidades repetidas de trimetilen éter). Como se indicó antes, al menos 50% de las unidades repetidas son unidades de trimetilen éter. Además de las unidades de trimetilen éter, pueden estar presentes otras unidades, tales como otras unidades repetidas de polialquilen éter. En el contexto de esta invención, el término politrimetilen éter glicol abarca el PO3G fabricado a partir de 1,3-propanodiol sustancialmente puro (es decir, al menos 99 por ciento puro), al igual que los polímeros (incluyendo los descritos a continuación) que contienen hasta aproximadamente 50% en peso de comonómeros. Es preferible, que el PO3G a partir del cual se elabora el poli(trimetilen éter) glicol (PTMEG) proceda de una fuente renovable. El PO3G puede contener otras unidades repetidas de alquilen éter, además de las unidades repetidas de trimetilen éter. Los monómeros para usar en la preparación de politrimetilen éter glicol pueden contener por tanto, hasta 50% (preferiblemente, aproximadamente 20% en peso o menos, más preferiblemente, aproximadamente 10% en peso o menos, y aún más preferiblemente, aproximadamente 2% en peso o menos) de polioles comonómeros, además del reactante 1,3-propanodiol. Los polioles comonómeros que son adecuados para usar en el procediemiento incluyen 3   dioles alifáticos, por ejemplo, etilen glicol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3,3,4,4,5,5-hexafluoro-1,5-pentanodiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanodiol y 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluoro-1,12-dodecanodiol; dioles cicloalifáticos, por ejemplo, 1,4ciclohexanodiol, 1.4-ciclohexanodimetanol e isosorbida; y compuestos polihidroxi, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano, y pentaeritritol. Los dioles comonómeros preferidos se seleccionan del grupo que consiste en etilen glicol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3propanodiol, dioles de C6-C10 (tales como, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y 1,10-decanodiol) e isosorbida, y mezclas de los mismos, y dioles de C6-C10. Los dioles particularmente preferidos son 1,3-propanodiol y etilen glicol. El 1,3-propanodiol empleado para preparar el PO3G, se puede obtener mediante cualquiera de las diversas rutas químicas bien conocidas o mediante rutas de transformación bioquímica.... [Seguir leyendo]

1. Una composición, que consta de un copolímero que comprende segmentos basados en carbonato de politrimetileno insustituido o sustituido por un radical R y segmentos basados en poli(trimetilen éter) glicol, teniendo el copolímero la estructura: en la que cada sustituyente R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, alquilo de C1-C20, alquilo cíclico de C3-C20, arilo de C5-C25, alcarilo de C6-C20, arilalquilo de C6-C20, en la que cada sustituyente R puede formar opcionalmente un grupo estructural cíclico con sustituyentes R adyacentes; m es el número de unidades de trimetilen éter y es un numero entero de 5 a 100, inclusive; y n es el número de unidades de carbonato de trimetileno, y cada n es un número entero seleccionado independientemente de 1 a 50 inclusive. 2. La composición según la reivindicación 1, en la que n es de 1 a 20. 3. La composición según la reivindicación 1, en la que n es superior a 20. 4. La composición según la reivindicación 1, en la que m es un número entero de 3 a 100, y cada n es independientemente un número entero de 1 a 30 inclusive. 5. La composición según la reivindicación 1, en la que el copolímero es un copolímero de bloque ABA, en el que A es carbonato de politrimetileno insustituido o sustituido por un radical R, y B es poli(trimetilen éter). 6. La composición según la reivindicación 1, que tiene un peso molecular medio numérico de 250 a 10.000. 7. La composición según la reivindicación 1, en la que uno o más segmentos de los segmentos basados en carbonato de politrimetileno y segmentos basados en poli(trimetilen éter) glicol, se producen de monómeros obtenidos por fuentes renovables. 8. Un procedimiento para fabricar un copolímero que comprende segmentos basados en carbonato de politrimetileno insustituido o sustituido por un radical R y segmentos basados en poli(trimetilen éter) glicol, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto un poli(trimetilen éter) glicol con carbonato de trimetileno o un carbonato de trimetileno sustituido por un radical R, en presencia de un ácido para formar un polímero que tiene la estructura: en la que cada sustituyente R se selecciona independientemente del grupo que consiste en H, alquilo de C1-C20, alquilo cíclico de C3-C20, arilo de C5-C25, alcarilo de C6-C20, arilalquilo de C6-C20, en la que cada sustituyente R puede formar opcionalmente un grupo estructural cíclico con sustituyentes R adyacentes. m es el número de unidades de trimetilen éter y es un numero entero de 5 a 100, inclusive; y n es el número de unidades de carbonato de trimetileno, y cada n es un número entero seleccionado independientemente de 1 a 50 inclusive. 9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el ácido es un ácido mineral. 10. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el ácido se selecciona del grupo que consiste en ácido trifluoroacético, ácido trifluorometilacético, y ácido trifluorometanosulfónico, y ácido 1,1,2,2- tetrafluoroetanosulfónico. 11. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el polímero formado es un copolímero de bloque ABA, en el que A es carbonato de politrimetileno insustituido o sustituido por un radical R, y B es poli(trimetilen éter). 8   12. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el polímero tiene una viscosidad de 2.000 cps a 5.000 cps a 40 grados centígrados. 13. Un elastómero termoplástico que comprende un copolímero de bloque ABA de segmento blando según la reivindicación 5. 14. Un copolímero fabricado según el procedimiento de la reivindicación 8. 9