POLIESTERES DE POLICARBONATO DE GLICERINA Y OTROS POLIMEROS Y COPOLIMEROS POLIHIDROXILADOS.

Composiciones de poliésteres al menos parcialmente acilados de compuestos polihidroxilados en mezcla constituida por policarbonatos de glicerina,

poliglicerinas específicas, copolímeros [(a-hidroximetil)oxietileno/(a-hidroximetil)etileno carbonato], copolímeros [(a-hidroxialquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)etileno carbonato] y copolímeros [(a-alquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)oxietileno], caracterizadas por el hecho de que dichos poliésteres al menos parcialmente acilados de los compuestos polihidroxilados responden a las fórmulas generales siguientes, en las cuales k es la tasa de acilación comprendida entre 0,01 y 1, incluyendo los terminales:

a) para los poliésteres de los policarbonatos de glicerina al menos parcialmente acilados:

Poliésteres de policarbonato de glicerina y otros polímeros y copolímeros polihidroxilados.

Ámbito de la invención

La invención se refiere a una composición de poliésteres al menos parcialmente acilados de compuestos polihidroxilados en mezcla constituida por policarbonatos de glicerina, poliglicerinas específicas y copolímeros [(a-hidroximetil)oxietileno/(a-hidroximetil)etileno carbonato], copolímeros [(a-hidroxialquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)etileno carbonato], copolímeros [(a-alquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)oxietileno], eventualmente en presencia de carbonato de glicerina y/o de otros carbonatos orgánicos y de glicerina.

La invención se refiere también a un procedimiento catalítico o no de acilación al menos parcial de composiciones que comprenden en mezcla al menos uno de los compuestos polihidroxilados que son miembros del grupo que consta de policarbonatos de glicerina, poliglicerinas específicas, copolímeros [(a-hidroximetil)oxietileno/(a-hidroximetil)etileno carbonato], copolímeros [(a-hidroxialquil)oxietileno/(a-alquil)etileno carbonato] y copolímeros [(a-alquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)oxietileno].

I) tras su separación selectiva cuando los mismos están inicialmente en mezcla, o bien

II) en mezcla, eventualmente con carbonato de glicerina y/u otros carbonatos orgánicos, glicerina y/u otros compuestos coproducidos y/o residuales antes de la acilación, siendo dicha acilación al menos parcial seguida por una extracción separativa de cada uno de los compuestos al menos parcialmente acilados.

La invención se refiere también a un procedimiento de extracción de cada constituyente de la composición orgánica,

I) antes de la acilación, seguida por la acilación al menos parcial del constituyente extraído de la composición orgánica,

II) tras acilación colectiva al menos parcial de al menos uno de los constituyentes de la mezcla.

La invención se refiere por último a la utilización y la aplicación en numerosos ámbitos de la composición orgánica al menos parcialmente acilada, o de cada uno de sus constituyentes al menos parcialmente acilados, en razón de las numerosas características específicas pero sobre todo en particular de su carácter lipofílico o liposoluble.

Estado de la técnica

Desde hace mucho tiempo y con mayor o menor éxito, los industriales han intentado sustituir las materias primas sacadas de la industria petrolera o de la industria químicas por sus transformaciones en productos acabados, ya sea en forma de nuevas moléculas o bien en forma de nuevas formulaciones de uso por una pluralidad de razones técnicas o económicas. Recientemente, la intensificación de las exigencias medioambientales en Europa, principalmente en la protección del medio acuoso (Ecolabel, Blue Angel, clasificación Wasser Gefahrdung Klasse ...) y del aire (Protocolo de Kioto, ...) y toxicológicas (directivas sobre Biocidas, proyecto europeo REACH, ...) han hecho más que orientar la investigación hacia una nueva vía, que es la de los productos vegetales procedentes de la explotación de los bosques y sobre todo de la agricultura, también denominados "agromoléculas". Éstas últimas se revelan como particularmente interesantes puesto que son completamente naturales, atóxicas, biodegradables, con un equilibrado balance de CO₂ y sobre todo renovables. Esta vía es igualmente muy fomentada en particular en los países desarrollados debido al hecho de que le da una salida industrial por primera vez interesante y concreta a la rama agrícola con potencialmente una alternativa a los recursos fósiles.

De entre estas "agromoléculas" disponibles se encuentran en primer lugar "los aceites vegetales" o animales, es decir, materias grasas, y ello desde la antigüedad. Estas materias grasas son ésteres de ácidos grasos y de glicerina o triacilglicerinas, es decir que presentan ácidos grasos de cadena carbonada larga, saturada o no, con una o varias insaturaciones y otras funciones hidroxilo, epóxido u otras. Anteriormente se las utilizaba tal cual o como "soporte" o aditivos en complejas formulaciones de uso. Pero gracias a la evolución de las tecnologías, hoy en día se las puede transformar en biocarburantes, biosolventes, biodetergentes, biolubricantes, bioplásticos o biomateriales en ámbitos de aplicación muy diversos.

De entre las vías de transformación más "ricas" y más utilizadas, la esterificación ocupa un lugar privilegiado puesto que la esterificación es regioselectiva y afecta esencialmente a los centros carboxílicos de los ácidos grasos o a los centros carboxiléster de los ésteres grasos, de los triglicéridos y los centros hidroxilo de los monoalcoholes o de los polioles. Resultan de ello modificaciones químicas estructurales y funcionales de la molécula orgánica de los ésteres grasos generados. Desde ese momento, por medio de esta técnica de esterificación y a partir de estos aceites vegetales es posible remediar ciertos defectos intrínsecos o aportar nuevas propiedades de uso.

Tales ésteres han sido descritos en numerosos artículos y trabajos, pero de entre ellos no se seleccionan a título ilustrativo más que algunas aplicaciones significativas, en tanto que biolubricantes.

• Los ésteres resultantes de la esterificación de monoácidos grasos por los neopentilpolioles para producir ésteres de neopentilpolioles constituyen bases lubricantes, en particular para los turborreactores de aviación (los lubricantes a base de ésteres de neopentilpolioles. OCL - VOL. 3 Nº 1 enero/febrero 1996 - pp. 57 a 63 y Total or partial Erucate of Pentaerythritol JAOCS Vol. 75 Nº 2 1998 pp. 293 a 299).

Más tarde han sido igualmente objeto de publicaciones las condiciones de la esterificación de los ácidos grasos, y en particular de los ácidos dicarboxílicos de C₈ a C₂₀, cuyos ésteres se destinan a bases lubricantes (Fatty Acids in Industry redactado por Robert W. Johnson Earl Fritz páginas 327 a 349). Esta esterificación se efectúa en presencia de catalizadores apropiados, pudiendo tales catalizadores ser ácidos (H₃PO₄, H₂SO₄, R-SO₃H), superácidos (HClO₄, ClSO₃H, HSO₃F, CF₃SO₃H y otros) (Erdöl und Kohle-Erdgas Petrochimie Vereinigt mit Brennstoff - Chemie: parte I, páginas 244 a 248).

Por último, la esterificación catalítica en presencia de catalizadores ácidos (ácido paratoluensulfónico, ácido sulfúrico u otros) o de catalizadores alcalinos (acetato metálico, óxido metálico y otros) se evoca igualmente en el estado de la técnica (Transesterification of Junzo OTERA - American Chemical Society - Chemical reviews 1993 - vol. 93 Nº 4, pp. 1449 a 1470).

Además de la biodegradación y de la atoxicidad que les son inherentes (oleochemical esters - environmentally compatible raw materials for oils and lubricants from renewable resources, Fett/Lipid, vol. 101 Nº 6,S. 1999 pp. 192 a 198), estos ésteres modificados dan particularmente buenos resultados en lubricación (modificadores del rozamiento, antidesgaste), en reología a baja temperatura (punto de congelación a temperatura negativa) y a alta temperatura (poca variación entre la alta y mediana temperatura, que se traduce en un elevado índice de viscosidad), son estables a la oxidación y a la temperatura, son térmicamente estables y oponen resistencia al fuego en comparación con los "homólogos" procedentes de la industria petrolera.

Estos ésteres a menudo llamados "poliésteres" son de hecho moléculas "sencillas" polifuncionales que tienen varias funciones éster, en número de cuatro como máximo, a continuación de una esterificación con un poliol, que tiene varias funciones alcohol, y no con polímeros, en el sentido de las macromoléculas, con excepción de dos categorías de productos, que son los ésteres complejos resultantes de la esterificación con un diácido y los ésteres de poliglicerina, siendo la poliglicerina un polímero.

Dentro de todos los "polioles" que se utilizan para la esterificación de estos ácidos grasos, no se mencionan más que moléculas que tienen varias funciones alcohol como los poligliceroles, es decir, un polímero que tiene varias funciones alcohol.

Ahora bien, es sabido que documentos del estado de la técnica describen procedimientos de obtención de poliglicerina por polimerización catalítica de glicerina seguida por una esterificación.

Un primer documento (US 3.637.774) describe un procedimiento de preparación catalítica de poliglicerinas...

1. Composiciones de poliésteres al menos parcialmente acilados de compuestos polihidroxilados en mezcla constituida por policarbonatos de glicerina, poliglicerinas específicas, copolímeros [(a-hidroximetil)oxietileno/(a-hidroximetil)etileno carbonato], copolímeros [(a-hidroxialquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)etileno carbonato] y copolímeros [(a-alquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)oxietileno], caracterizadas por el hecho de que dichos poliésteres al menos parcialmente acilados de los compuestos polihidroxilados responden a las fórmulas generales siguientes, en las cuales k es la tasa de acilación comprendida entre 0,01 y 1, incluyendo los terminales:

a) para los poliésteres de los policarbonatos de glicerina al menos parcialmente acilados:

en la cual "m" es al menos igual a 2 y puede tomar un valor comprendido entre 2 y 100, incluyendo los terminales,

b) para los poliésteres de las poliglicerinas específicas al menos parcialmente aciladas:

en la cual "n" y "p" son cada uno al menos igual a 2 y toman un valor comprendido entre 2 y 150, incluyendo los terminales,

c) para los poliésteres de los copolímeros [(a-hidroximetil)oxietileno/(a-hidroximetil)etileno carbonato)], al menos parcialmente acilados:

en las cuales "x" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100, incluyendo los terminales, "y" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100, incluyendo los terminales, y "q" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100, incluyendo los terminales,

d) para los poliésteres de los copolímeros [(a-hidroxialquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)etileno carbonato] en los cuales al menos uno de los miembros del grupo que consta de a-alquilo 1 o a-alquilo 2 es una cadena hidrocarbonada hidroxilada de C₁ a C₄ al menos parcialmente acilados, mientras que el otro a-alquilo es H o una cadena hidrocarbonada de C₁ a C₄:

en la cual "z" es al menos igual a 2 y toma una valor comprendido entre 2 y 100, "w" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100, y "s" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100,

e) para los poliésteres de los copolímeros [(a-alquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)oxietileno] al menos parcialmente acilados representados por la fórmula general:

en la cual "a" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100, "b" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100, y "u" es al menos igual a 2 y toma un valor comprendido entre 2 y 100, mientras que el alquilo 3 y el alquilo 4 son H o una cadena hidrocarbonada de C₁ a C₄,

siendo R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ y R₉ cadenas hidrocarbonadas de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi, y pudiendo ser dichas cadenas idénticas o distintas.

2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas por el hecho de que las cadenas hidrocarbonadas R₁ a R₉ tienen preferiblemente un número de carbonos comprendido entre C₁ y C₄₃.

3. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación sencilla, parcial o total entre al menos uno de los compuestos polihidroxilados de la mezcla y un compuesto de acilación elegido de entre los miembros del grupo que consta de los monoácidos carboxílicos R-COOH y los cloruros de ácidos carboxílicos R-COCl, en los cuales R es una cadena hidrocarbonada de C₁ a C₄₃, saturada o insaturada, eventualmente funcionalizada por funciones hidroxilo y/o epoxi.

4. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación sencilla-mixta, parcial o total entre al menos uno de los compuestos polihidroxilados de la mezcla y al menos dos compuestos de acilación elegidos de entre los miembros del grupo que consta de ácidos monocarboxílicos R-COOH distintos unos de otros y los cloruros de ácidos carboxílicos R-COCl, en los cuales R es una cadena hidrocarbonada de C₁ a C₄₃, saturada o insaturada, eventualmente funcionalizada por funciones hidroxilo y/o epoxi.

5. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación compleja-sencilla, parcial o total entre al menos uno de los compuestos polihidroxilados de la mezcla y un solo compuesto de acilación elegido de entre los miembros del grupo que consta de los diácidos carboxílicos alifáticos HO-CO-R-CO-OH o aromáticos y los anhídridos de ácidos carboxílicos R-CO-O-CO-R' que comprenden cadenas hidrocarbonadas R y R' de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

6. Composiciones según la reivindicación 5, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación compleja-sencilla, parcial o total del tipo intermolecular, por puenteo por medio de las funciones ácido y de las funciones hidroxilo entre al menos dos moléculas de al menos uno de los compuestos polihidroxilados de la mezcla y una molécula de al menos uno de los compuestos de acilación.

7. Composiciones según la reivindicación 5, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación compleja-sencilla, parcial o total del tipo intramolecular, por puenteo entre dos sitios hidroxilados de la misma molécula de polímeros y/o copolímeros polihidroxilados de la mezcla por medio de las dos funciones ácidos del compuesto de acilación.

8. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación compleja-mixta, parcial o total entre al menos un compuesto polihidroxilado de la mezcla y al menos dos compuestos de acilación distintos elegidos de entre los miembros del grupo que consta de ácidos dicarboxílicos HO-CO-R-COOH distintos y los anhídridos de ácidos carboxílicos R-CO-O-CO-R' distintos que comprenden cadenas hidrocarbonadas R y R' de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

9. Composiciones según la reivindicación 8, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación compleja-mixta, parcial o total del tipo intermolecular, por puenteo por medio de funciones hidroxilo entre al menos dos moléculas de al menos uno de los polímeros y/o copolímeros polihidroxilados de la mezcla y al menos dos compuestos de acilación distintos pertenecientes al grupo de los ácidos dicarboxílicos distintos y de los anhídridos de ácidos carboxílicos distintos por medio de funciones ácido y de funciones hidroxilo.

10. Composiciones según la reivindicación 8, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación compleja-mixta, parcial o total del tipo intramolecular, por una reacción de sitio a sitio entre los dos sitios ácidos de uno de los compuestos de acilación dicarboxílicos y dos sitios hidroxilados de una misma cadena de uno de los polímeros y/o copolímeros polihidroxilados y entre los dos sitios ácidos de otro de los compuestos de acilación dicarboxílicos y dos sitios hidroxilados de una misma cadena o de otra cadena de uno o varios de los polímeros y/o copolímeros polihidroxilados.

11. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación sencilla por transesterificación parcial o total entre al menos uno de los compuestos polihidroxilados de la mezcla y un compuesto de acilación elegido de entre los miembros del grupo que consta de monoésteres de fórmula R-CO-O-R' en los cuales R y R' son cadenas hidrocarbonadas R y R' de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

12. Composiciones según la reivindicación 11, caracterizadas por el hecho de que los monoésteres son preferiblemente elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los ésteres metílicos de aceites de coco, de palma, de colza, de girasol y de ricino.

13. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación sencilla-mixta, parcial o total, del tipo por transesterificación, entre al menos uno de los compuestos polihidroxilados de la mezcla y al menos dos compuestos de acilación que son monoésteres R-CO-O-R' y R''-CO-OR''' en los cuales R, R', R'' y R''' son cadenas hidrocarbonadas R y R' de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi, pudiendo R, R', R'' y R''' ser idénticas a reserva de que R o R' sea distinta de R'' y R''' o sean distintas.

14. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas por el hecho de que los poliésteres proceden de la reacción de acilación compleja-sencilla, parcial o total, del tipo por transesterificación, entre al menos uno de los compuestos polihidroxilados de la mezcla y al menos un solo compuesto de acilación que es al menos un diéster de fórmula R'-CO-O-R-CO-O-R'' o un monoéster de un diácido carboxílico de fórmula R'-O-CO-R-CO-OH en los cuales R, R' y R'' son cadenas hidrocarbonadas R y R' de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi, pudiendo R, R' y R'' ser idénticas o distintas, con al menos un compuesto polihidroxilado de la mezcla.

15. Composiciones según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas por el hecho de que las cadenas hidrocarbonadas R, R', R'' y R''' son preferiblemente cadenas de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

16. Procedimiento catalítico de acilación al menos parcial de composiciones que comprenden en mezcla compuestos polihidroxilados que son policarbonatos de glicerina, poliglicerinas específicas, copolímeros [(a-hidroximetil)oxietileno/(a-hidroximetil)etileno carbonato], copolímeros [(a-hidroxialquil)oxietileno/(a-alquil)etileno carbonato] y copolímeros [(a-alquil)oxietileno/(a-hidroxialquil)oxietileno], según al menos una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación al menos parcial se efectúa en un medio de reacción heterogéneo bifásico de tipo líquido/líquido formado por los compuestos polihidroxilados a acilar y por un compuesto de acilación de fórmula Y-R-CO-X, en la cual X puede ser -OH (ácido), Cl (cloruro) u -O-R' (ésteres) e Y es H cuando el compuesto acilado es monofuncional y es -COOH(ácido)-CO-OR'' (ésteres) cuando el compuesto acilado es al menos bifuncional, medio de reacción heterogéneo bifásico:

(I) en el cual el catalizador es dispersado cuando no se forma "in situ" desde el comienzo de la reacción de acilación

(II) que es llevado a una temperatura de 220ºC a lo sumo

(III) que es sometido a una presión comprendida entre 10⁵ pascales y 1,5 10² pascales, durante el transcurso de la reacción

(IV) que es sometido a una agitación mecánica a lo largo de toda la reacción.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por el hecho de que la cantidad de compuestos de acilación que se emplea está comprendida entre 0,4 y 6 veces la cantidad estequiométrica para un mol de compuestos polihidroxilados.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17, caracterizado por el hecho de que los compuestos polihidroxilados en mezcla a acilar al menos parcialmente son sometidos a una acilación al menos parcial seguida por la extracción de al menos un compuesto polihidroxilado al menos parcialmente acilado.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla es sencilla, parcial o total y se efectúa por medio del compuesto de acilación Y-R-CO-X elegido de entre los miembros del grupo que consta de los monoácidos carboxílicos R-COOH y/o los cloruros de ácidos carboxílicos R-CO-Cl, en los cuales R es una cadena hidrocarbonada de C₁ a C₄₃, saturada o insaturada, eventualmente funcionalizada por funciones hidroxilo y/o epoxi.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla es mixta, parcial o total y se efectúa por medio de al menos dos compuestos de acilación distintos de fórmula Y-R-CO-X, elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los monoácidos carboxílicos R-COOH y/o los cloruros de ácidos carboxílicos en los cuales R es una cadena hidrocarbonada de C₁ a C₄₃, saturada o insaturada, eventualmente funcionalizada por funciones hidroxilo y/o epoxi.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado por el hecho de que los monoácidos carboxílicos son preferiblemente elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los ácidos grasos de origen vegetal o animal con una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada de C₁ a C₄₃, saturada, y en particular los ácidos láurico, palmítico, esteárico o araquídico, o monoinsaturada, y en particular los ácidos oleico o erúcico, o poliinsaturada, y en particular el ácido linoleico.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado por el hecho de que los cloruros de ácido carboxílico son preferiblemente elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los cloruros de ácidos grasos de origen vegetal o animal con una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada de C₁ a C₄₃, saturada, y en particular los ácidos láurico, palmítico, esteárico o araquídico, o monoinsaturada, y en particular los ácidos oleico o erúcico, o poliinsaturada, y en particular el ácido linoleico.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla es compleja-sencilla, parcial o total y se efectúa por medio de un solo compuesto de acilación elegido de entre los miembros del grupo que consta de los diácidos carboxílicos HO-CO-R-CO-OH alifáticos o aromáticos, los triácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos y/o los anhídridos de ácidos carboxílicos R-CO-O-CO-R' que comprenden cadenas hidrocarbonadas R y R' de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado por el hecho de que la acilación catalítica es de tipo intermolecular por reacción entre cada sitio ácido del compuesto de acilación y un sitio hidroxilo en dos cadenas mútuamente distintas de compuestos polihidroxilados creando un puente intermolecular.

25. Procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado por el hecho de que la acilación catalítica es de tipo intramolecular por reacción entre cada sitio ácido del compuesto de acilación y dos sitios hidroxilo de una misma cadena de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado por el hecho de que los ácidos dicarboxílicos son preferiblemente elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los ácidos glutárico, adípico, pimérico, subérico, acelaico, sebácico y tridecanoico.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla es compleja-mixta, parcial o total y se efectúa por medio de al menos dos compuestos de acilación elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los diácidos carboxílicos HO-CO-R-CO-OH alifáticos o aromáticos y/o los anhídridos de ácidos carboxílicos R-CO-O-CO-R' que comprenden cadenas hidrocarbonadas R y R' de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado por el hecho de que la acilación catalítica es de tipo intermolecular por reacción de sitio a sitio entre cada sitio ácido de cada compuesto de acilación dicarboxílico y un sitio hidroxilado perteneciente a dos cadenas distintas de polímeros y/o copolímeros polihidroxilados, creando primeramente un puente entre al menos dos moléculas de polímeros y/o copolímeros polihidroxilados, con cada compuesto de acilación dicarboxílico, y después progresivamente una red mallada por otras reacciones intermoleculares.

29. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado por el hecho de que la acilación catalítica es de tipo intramolecular por reacción de sitio a sitio entre los dos sitios ácidos de uno de los compuestos de acilación dicarboxílicos y dos sitios hidroxilados de una misma cadena de al menos uno de los polímeros y/o copolímeros polihidroxilados en mezcla y entre los dos sitios ácidos de otro de los compuestos de acilación dicarboxílicos y dos sitios hidroxilados de la misma cadena de uno de los polímeros y/o copolímeros polihidroxilados en mezcla.

30. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 29, caracterizado por el hecho de que los diácidos dicarboxílicos son preferiblemente elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los ácidos grasos dímeros de C₆ a C₂₁.

31. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 29, caracterizado por el hecho de que los anhídridos de ácidos carboxílicos son preferiblemente elegidos de entre los miembros del grupo de los ácidos grasos de C₁ a C₄₃ saturados o insaturados, eventualmente funcionalizados por funciones hidroxilo y/o epoxi, y preferiblemente de C₂ a C₁₈.

32. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla es una transesterificación sencilla, parcial o total que se efectúa por medio de un compuesto de acilación elegido de entre los miembros del grupo de los monoésteres R-CO-O-R' en los cuales R y R' son cadenas hidrocarbonadas de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla es una transesterificación sencilla, mixta, parcial o total por medio de al menos dos compuestos de acilación elegidos de entre los miembros del grupo que consta de los monoésteres R-CO-OR' y R-CO-O-R'' en los cuales R, R' y R'' son cadenas hidrocarbonadas de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi.

34. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por el hecho de que la reacción catalítica de acilación de al menos uno de los compuestos polihidroxilados en mezcla es una transesterificación compleja-sencilla o compleja-mixta, parcial o total, por medio de al menos un poliéster de ácidos al menos dicarboxílicos R'-O-CO-R-CO-O-R'' o de al menos un éster-ácido de ácidos al menos dicarboxílicos R'-O-CO-R-CO-OH, siendo R, R' y R'' cadenas hidrocarbonadas de C₁ a C₄₃, saturadas o insaturadas, eventualmente funcionalizadas por funciones hidroxilo y/o epoxi, siendo R, R' y R'' idénticas o distintas.

35. Procedimiento según la reivindicación 34, caracterizado por el hecho de que los poliésteres de ácido al menos dicarboxílico y los ésteres-ácidos de ácidos al menos dicarboxílicos son elegidos preferiblemente de entre los miembros del grupo que consta de los ácidos grasos dímeros y diésteres de ácidos grasos dímeros de C₆ a C₂₁.

36. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 35, caracterizado por el hecho de que el catalizador que interviene en la reacción de acilación es elegido de entre los miembros del grupo que consta de los catalizadores ácidos homogéneos o heterogéneos monofuncionales o bifuncionales - inorgánicos u orgánicos para activar la acilación de los compuestos polihidroxilados en mezcla por los cloruros de ácidos, anhídridos de ácidos, ácidos grasos monómeros, ácidos grasos dímeros o ácidos grasos trímeros.

37. Procedimiento según la reivindicación 36, caracterizado por el hecho de que el catalizador ácido es elegido de entre los miembros del grupo que consta de los ácidos que son en particular el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido paratoluensulfónico y el ácido dodecilsulfónico, o de los catalizadores metálicos portadores de sitios ácidos de Lewis y de Bronsted en particular, dentro de la familia de los sulfatos metálicos tales como en particular el sulfato de cinc, el sulfato de magnesio y el sulfato de sodio, o de las resinas intercambiadoras de cationes con sitios ácidos fuertes sulfónicos, nafiones o sitios ácidos débiles carboxílicos o fosfónicos, o aun de las ceolitas, y en particular los tamices moleculares, las pulgitas y las arcillas, o de los superácidos, y en particular FSO₃H-SbF₅, o de los poliácidos.

38. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 35, caracterizado por el hecho de que el catalizador que interviene en la reacción de acilación es elegido de entre los miembros del grupo que consta de los catalizadores básicos homogéneos o heterogéneos monofuncionales o bifuncionales inorgánicos u orgánicos para activar la acilación de los compuestos polihidroxilados por los monoésteres de alquilos de ácidos grasos, diésteres de alquilos de ácidos grasos, triésteres de alquilos y de ácidos grasos, triglicéridos, diésteres de ácidos grasos dímeros o triésteres de ácidos grasos trímeros.

39. Procedimiento según la reivindicación 38, caracterizado por el hecho de que el catalizador es elegido de entre los miembros del grupo que consta de los catalizadores básicos homogéneos o heterogéneos monofuncionales o bifuncionales seleccionados para activar la acilación de los compuestos polihidroxilados en mezcla, de los monoésteres de alquilos de ácidos grasos, diésteres de alquilos y de ácidos grasos, triésteres de alquilos y de ácidos grasos, triglicéridos, diésteres de ácidos grasos dímeros y triésteres de ácidos grasos trímeros, de las bases sólidas minerales y en particular los hidróxidos alcalinos y más en especial el hidróxido sódico y el hidróxido potásico, los hidróxidos alcalinotérreos y en particular los de calcio y de bario, y los carbonatos alcalinos y en particular el carbonato de sodio y el carbonato de potasio, o también se elige de entre los miembros del grupo que consta de las bases sólidas orgánicas y en particular los alcoholatos metálicos y más en especial los metilatos de sodio o de potasio y los etilatos de sodio o de potasio, o también es elegido de entre los miembros del grupo que consta de las sales alcalinas y metálicas y los ácidos carboxílicos orgánicos, de entre del miembros del grupo que consta de los óxidos metálicos portadores de sitios básicos de Lewis y en particular TiO₂, MgO y ZnO, de entre los miembros del grupo que consta de las resinas intercambiadoras de aniones funcionalizadas en forma de cloruro, de hidróxido o de bicarbonato o en forma de base libre, y de entre los miembros del grupo que de las bases orgánicas o soportadas aceptadoras de enlaces de hidrógeno, de amina libre y en particular la trietilamina, la piridina y la guanidina.

40. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 395, caracterizado por el hecho de que el catalizador que interviene en la reacción de acilación es introducido en el medio reaccional a razón de un 0,01% en peso a un 5% en peso con respecto a los compuestos polihidroxilados en mezcla a acilar.

41. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 40, caracterizado por el hecho de que la presión aplicada al medio reaccional catalítico durante el transcurso de la reacción de acilación está preferiblemente comprendida entre 2,0.10² y 10⁵ pascales.

42. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 41, caracterizado por el hecho de que la temperatura a la cual se lleva al medio reaccional durante el transcurso de la reacción de acilación es preferiblemente elegida dentro del intervalo comprendido entre 50ºC y 200ºC.

43. Aplicación de las composiciones de poliésteres según las reivindicaciones 1 a 15, eventualmente obtenidas según las reivindicaciones 16 a 42, a los lubricantes de la automoción e industriales, a las grasas lubricantes, a los lubricantes destinados a la deformación de los metales y al trabajo de los metales, a los fluidos hidráulicos y más en particular a los resistentes al fuego, a los agentes de desmoldeo y de revestimiento de moldes, a la exploración petrolera, a las minas, a las perforaciones con tuneladora, a las tintas, a los revestimientos textiles y papeles, al ámbito de la alimentación, a los productos para el tratamiento de la madera, a los aditivos para los lodos de sondeo, a la detergencia, a los aditivos espesantes, a la cosmética y a los intermediarios de la síntesis química.