UN MÉTODO PARA FORMAR UN POLIÉTERCARBONATOPOLIOL UTILIZANDO UN COMPUESTO O SUSTITUYENTE CO2-FÍLICO.

Un método para formar un poliétercarbonato poliol, comprendiendo dicho método las etapas de:

proveer un catalizador que comprende un compuesto de cianuro multimetálico; hacer reaccionar un iniciador H-funcional y un óxido de alquileno y CO2 en la presencia de un catalizador que comprende el compuesto de cianuro multimetálico en un reactor para formar el poliétercarbonato poliol; y proveer un compuesto con base de flúor o introducir un sustituyente con base de flúor en el compuesto de cianuro multimetálico

5 La presente invención se relaciona en general con un método para formar un poliétercarbonato (PEC) poliol. Más específicamente, el método proporciona un compuesto CO2-fílico o un sustituyente CO2fílico que permite por lo tanto la incorporación de CO2 en el PEC poliol y por lo tanto reduce la formación de carbonatos de alquileno cíclicos, tales como carbonato de propileno cíclico, los cuales son subproductos indeseables. Los poliétercarbonato (PEC) polioles son conocidos en la técnica. Los PEC polioles se utilizan, junto con un agente de entrecruzamiento, tal como un isocianato, para producir polímeros de poliuretano. Los polímeros de poliuretano pueden ser espumados o no espumados, esto es, elastoméricos. En general los PEC polioles son los productos de reacción de polimerización de un iniciador H-funcional, un óxido de alquileno y dióxido de carbono y estos reactivos se hacen reaccionar en un reactor en presencia de un catalizador. Lo más recientemente, ha habido un enfoque significativo en el uso de catalizadores que incluyen un compuesto de cianuro multimetálico para catalizar la reacción del iniciador H-funcional, el óxido de alquileno, y dióxido de carbono para formar los PEC polioles. Diversos métodos para la formación de PEC polioles también son conocidos en la técnica. En general, en los diverso métodos, están presentes una primera y segunda fases de reacción en el reactor. La primera fase de reacción es líquida e incluye el iniciador H-funcional, óxido de alquileno disuelto y dióxido de carbono, el compuesto de cianuro multimetálico, y el PEC poliol en formación. La segunda fase de reacción es bien gaseosa o supercrítica e incluye óxido de alquileno y dióxido de carbono gaseosos u óxido de alquileno y dióxido de carbono supercríticos, respectivamente. Se ha encontrado, sin embargo, que la solubilidad del CO2 en la primera fase de reacción líquida es muy limitada. Los datos en la siguiente tabla exhiben un nivel bajo general de la solubilidad de CO2 y también exhibe una solubilidad de CO2 en disminución con el incremento de la temperatura en el reactor. La tabla siguiente exhibe más específicamente la solubilidad del CO2, indicada como un porcentaje (%), en un poliéter poliol típico. El poliéter poliol típico tiene un número de hidroxilo de 35 y fue formado a partir de un iniciador de glicerina y óxido de propileno (PO) y óxido de etileno (EO) con 18% de cobertura.

También se ha encontrado que la solubilidad de los diversos componentes de la primera fase de reacción líquida en CO2 está limitada de forma similar. Esto es, la solubilidad del iniciador H35 funcional, el óxido de alquileno, el compuesto de cianuro multimetálico, y el PEC poliol en formación en CO2 es limitada.

Debido a las limitaciones de solubilidad descritas más arriba, la disponibilidad de CO2 en la primera fase de reacción líquida es baja. Puesto que la copolimerización del óxido de alquileno y el CO2 para formar el PEC poliol tiene lugar en la primera fase de reacción líquida, la incorporación del CO2 en el PEC poliol es limitada. Adicionalmente, la reacción en la interfaz entre la primera fase de reacción líquida y la segunda fase de reacción está aún más restringida y no contribuye significativamente a los métodos de formación del PEC poliol. Así, los métodos convencionales para formar el PEC poliol y la calidad de los PEC polioles que son formados es insuficiente. La disponibilidad limitada del CO2 en la primera fase de reacción líquida restringe la eficiencia global de los métodos de formación de PEC poliol, llevando a tiempos de reacción largos y bajos rendimientos. La disponibilidad limitada del CO2 en la primera fase de reacción líquida también restringe la calidad de los PEC polioles que se forman puesto que estos polioles tienen incorporación limitada de CO2. Para combatir la insuficiencia de los métodos de formación de PEC poliol y PEC polioles que se forman, se requieren altas presiones de CO2 y/o bajas temperaturas de proceso para generar PEC polioles con un contenido adecuado de CO2. Se sabe que las altas presiones de CO2 y las bajas temperaturas de proceso son indeseables debido al alto costo del equipo de alta presión y debido a las altas concentraciones de catalizador (compuesto de cianuro multimetálico) y/o largos tiempos de ciclo requeridos cuando se emplean temperaturas de proceso bajas. Además de la solubilidad, y la disponibilidad resultante de CO2, limitaciones descritas más arriba, los compuestos de cianuro multimetálicos convencionales son iónicos, altamente polares, y por lo tanto CO2-fóbicos. Esto es, los compuestos de cianuro multimetálicos convencionales repelen el CO2 que es no polar. En último término, esta repulsión también tiene el efecto de disminuir la disponibilidad del CO2 en la primera fase de reacción líquida, específicamente en los sitios catalíticos sobre una superficie del compuesto de cianuro multimetálico. Los compuestos de cianuro multimetálicos convencionales pueden ser deficientes adicionalmente por su contribución a la formación de carbonatos de alquileno cíclicos, los cuales son subproductos indeseables. La formación de los carbonatos de alquileno cíclicos reduce el rendimiento general del PEC poliol deseado. A la vista de las limitaciones que existen en la técnica anterior, incluyendo las descritas más arriba, sigue habiendo una oportunidad para mejorar la solubilidad y por lo tanto incrementar la disponibilidad del CO2 cuando se forma el PEC poliol. También sigue habiendo una oportunidad para hacer que el catalizador, incluyendo el compuesto de cianuro multimetálico. Sea más compatible con el CO2. Se divulga un método para formar un poliéter carbonato (PEC) poliol. El método incluye la etapa de proveer un catalizador. El catalizador comprende un compuesto de cianuro multimetálico. El método también incluye hacer reaccionar un iniciador H-funcional, un óxido de alquileno y CO2. EL iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2 se hacen reacción en la presencia de un compuesto de cianuro multimetálico en un reactor para formar el poliéter carbonato poliol. El método incluye adicionalmente proveer un compuesto CO2-fílico o un sustituyente CO2-fílico. El compuesto o sustituyente CO2-fílico potencia la incorporación del CO2 en el PEC poliol. El método de la presente invención permite que se formen eficientemente PEC polioles potenciando la incorporación del CO2 en el PEC poliol. Los compuestos CO2-fílicos logran esta incorporación potenciada incrementando la solubilidad del CO2 en una primera fase de reacción que es líquida. Al mismo tiempo, tales compuestos CO2-fílicos incrementan la solubilidad de los diversos componentes en la primera fase de reacción en CO2 en una segunda fase de reacción en CO2, gaseoso o supercrítico. Estos compuestos CO2-fílicos, por lo tanto, incrementan la transferencia de reactivos entre la primera y segunda fases de reacción. Los sustituyentes CO2-fílicos logran esta incorporación potenciada haciendo que el catalizador, específicamente el compuesto de cianuro multimetálico, y más específicamente una superficie del compuesto de cianuro multimetálico, sea más compatible con CO2. Como resultado de que el catalizador sea más compatible con el CO2, la concentración de CO2 en los centros catalíticos de la superficie del catalizador puede incrementarse. De forma sorprendente, se ha encontrado que la concentración incrementada de CO2 sobre la superficie del catalizador proporciona simultáneamente una reactividad incrementada del CO2 y su incorporación en el PEC poliol. Globalmente, el compuesto CO2-fílico y el sustituyente CO2-fílico, independientemente o en combinación, incrementa la disponibilidad de CO2 cuando se forma el PEC poliol. Como resultado, no se requieren altas presiones de CO2 y temperaturas de proceso bajas. Así, el equipo de alta presión, las concentraciones altas de catalizador y tiempos de ciclo largos no se requieren en el método de la presente invención. Adicionalmente, con los compuestos y sustituyentes CO2-fílicos de la presente invención se reduce la formación de subproductos indeseables de carbonato de alquileno cíclicos. Se divulga un método para formar un poliéter carbonato (PEC poliol). Preferiblemente, el PEC poliol formado de acuerdo con la presente invención se utiliza, junto con un agente de entrecruzamiento adecuado, tal como un isocianato, para producir polímeros de poliuretano espumados...

1. Un método para formar un poliétercarbonato poliol, comprendiendo dicho método las etapas de: proveer un catalizador que comprende un compuesto de cianuro multimetálico; hacer reaccionar un iniciador H-funcional y un óxido de alquileno y CO2 en la presencia de un catalizador que comprende el compuesto de cianuro multimetálico en un reactor para formar el poliétercarbonato poliol; y proveer un compuesto con base de flúor o introducir un sustituyente con base de flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

2. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el compuesto con base de flúor tiene un primer segmento que comprende un poliéter y un segundo segmento que comprende un alcohol polifluorado, un ácido graso polifluorado, un compuesto de alquilo polifluorado, un fosfato polifluorado o un propionato de alquilo polifluorado.

3. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el compuesto con base en flúor es seleccionado del grupo consistente de 2-perfluoroalquiletilestearato, 2-perfluoroalquiletanol, 2(perfluoroalquil)etil fosfato, fluoropiridina, perfluoroalquilpropionato y combinaciones de los mismos.

4. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el sustituyente con base en flúor es seleccionado del grupo de sustituyentes orgánicos polifluorados.

5. Un método como el definido en la reivindicación 4 donde los sustituyentes orgánicos polifluorados son seleccionados del grupo de ácido trifluoroacético, ácido esteárico polifluorado, pentafluoropropionato, hexafluoroglutarato, difluorobenzoato, tetrafluoropiridina y combinaciones de los mismos.

6. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor o el sustituyente basado en flúor comprende adicional el compuesto basado en flúor o el sustituyente basado en flúor durante la reacción del iniciador H-funcional, el óxido del alquileno y CO2.

7. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde están presentes una primera y segunda fases de reacción en el reactor siendo la primera fase de reacción líquida y comprendiendo el iniciador H-funcional, óxido de alquileno disuelto y dióxido de carbono, el compuesto de cianuro multimetálico, y el poliétercarbonato poliol en formación, y comprendiendo la segunda fase de reacción óxido de alquileno y CO2 gaseosos o supercríticos.

8. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor o el sustituyente basado en flúor comprende proporcional el compuesto CO2-fílico en la primera fase de reacción.

9. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor en la primera fase de reacción comprende proveer el compuesto basado en flúor en una cantidad de al menos 10% en peso con base en el peso del catalizador.

10. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto basado en flúor o el sustituyente CO2-filico comprende introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

11. Un método como el definido en la reivindicación 10 donde la etapa de introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico comprende introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico en una cantidad de al menos 1% en peso con base en el peso del catalizador.

12. Un método como el definido en la reivindicación 10 donde la etapa de introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico comprende la incorporación del flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

13. Un método como se define en la reivindicación 10 donde la etapa de introducir el sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico comprende incorporar un sustituyente basado en flúor en el compuesto de cianuro multimetálico.

14. Un método como el definido en la reivindicación 13 donde el sustituyente basado en flúor es seleccionado del grupo de sustituyentes polifulorados orgánicos.

15. Un método como se define en la reivindicación 1 donde la etapa de hacer reaccionar el iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2 comprende hacer reaccionar el iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2 bajo una presión positiva.

16. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde el catalizador comprende adicionalmente al menos uno de: un agente orgánico formador de complejos; agua; un poliéter; y una sustancia con actividad de superficie.

17. Un método como el definido en la reivindicación 16 donde el compuesto de cianuro multimetálico tiene una estructura cristalina y un contenido de partículas en forma de plaqueta de al menos 30% en peso, con base en un peso del compuesto de cianuro multimetálico.

18. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto con base en flúor comprende proporcionar el compuesto basado en flúor durante la reacción del iniciador H-funcional, el óxido de alquileno y el CO2.

19. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la primera y segunda fases de reacción están presentes en el reactor cuando la primera fase de reacción es líquida y comprende el iniciador H-funcional, óxido de alquileno disuelto y dióxido de carbono, el compuesto de cianuro multimetálico, y el poliétercarbonato poliol en formación, y con la segunda fase de reacción que comprende óxido de alquileno y CO2 gaseoso supercríticos.

20. Un método como el definido en la reivindicación 19 donde la etapa de proveer el compuesto con base en flúor comprende proveer el compuesto con base en flúor en la primera fase de reacción.

21. Un método como el definido en la reivindicación 1 donde la etapa de proveer el compuesto con base en flúor comprende proveer el compuesto con base en flúor en una cantidad de al menos 10% en peso con base en el peso del catalizador.