Un copolímero, capaz de liberar de una manera controlada una cetona,

un aldehído o un éster carboxílico odoríferos α,ß-insaturados, y que comprende por lo menos una unidad de repetición de fórmula en la cual - P representa un radical susceptible de generar una cetona, un aldehído o un éster carboxílico odoríferos α,ßinsaturados y se representa por la fórmula en la cual la línea ondulada indica la localización del enlace entre dichos P y X; R 1 representa un átomo de hidrógeno, un radical alcoxilo de C1 a C6 o un radical alquilo, alquenilo o alcadienilo lineal, cíclico o ramificado de C1 a C15, posiblemente sustituido con grupos alquilo de C1 a C4; y R 2 , R 3 y R 4 representan un átomo de hidrógeno, un anillo aromático de C6 a C10, o un radical alquilo, alquenilo o alcadienilo lineal, cíclico o ramificado de C1 a C15, posiblemente sustituido con grupos alquilo de C1 a C4; o dos, o tres, de los grupos R 1 a R 4 se unen juntos para formar un anillo saturado o insaturado que tiene de 5 a 20 átomos de carbono e, incluyendo el átomo de carbono al cual están unidos dichos grupos R 1 , R 2 , R 3 o R 4 , este anillo siendo posiblemente sustituido con grupos alquilo o alquenilo lineales, ramificados o cíclicos de C1 a C8; - X representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas i) a v): en las cuales las líneas onduladas de las fórmulas son tal como se definió anteriormente y las líneas en negrita indican la localización del enlace entre dichos X y L, y R 5 representa un átomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C4; - L representa un grupo hidrocarburo de C2 a C15 que comprende opcionalmente de 1 a 10 átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; - Z representa un átomo de oxígeno o azufre o un grupo NR 5 , representando R 5 un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C4; - los grupos R 6 representan independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de C1 a C4; y - M representa un átomo de hidrógeno, un ion de metal alcalino o alcalinotérreo si Z representa un átomo de oxígeno o azufre o un átomo de hidrógeno si Z representa un grupo NR 5

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de la perfumería. Más particularmente, se ocupa de co-polímeros que proceden de derivados del anhídrido maleico y comprenden por lo menos un grupo β-oxi o β-tio carbonilo capaz de liberar una molécula activa tal como, por ejemplo, una cetona, un aldehído o un éster carboxílico α,β-insaturados. La presente invención también se ocupa del uso de polímeros o copolímeros en perfumería así como las composiciones fragantes o artículos perfumados que comprenden los compuestos de la invención.

Antecedentes de la invención

10 La industria del perfume tiene un interés particular por derivados que son capaces de prolongar el efecto de ingredientes activos sobre un cierto período de tiempo, por ejemplo para superar los problemas encontrados al usar ingredientes fragantes que son demasiado volátiles o tienen una substantividad pobre. En particular, la industria está interesada por los derivados capaces de realizar un rendimiento olfativo mejorado. La mejora puede ser en tiempo, en intensidad o en la cantidad eficaz de compuesto activo liberado. La solicitud de patente WO 03/049666 describe una clase de compuestos capaces de prolongar el efecto de los ingredientes activos. Entre estos compuestos, se mencionan los polímeros, citando como ejemplos específicos unos pocos copolímeros del estireno. Sin embargo, aunque el rendimiento descrito en los ejemplos para varios derivados monómericos es realmente bueno, el rendimiento descrito para los copolímeros de estireno es relativamente modesto (vea los ejemplos 6 y 7 de la solicitud). Hay por consiguiente todavía una necesidad de mejorar las propiedades de liberación de ingredientes basados en polímeros capaces de prolongar el efecto de ingredientes activos.

La patente de EE. UU. 6.315.987 describe una serie de copolímeros que liberan alcoholes bacteriológicamente activos, sabores o aceites esenciales para aplicaciones de cuidado oral. Estos copolímeros permiten la liberación de alcoholes vía hidrólisis del éster, pero no la liberación de derivados de enona vía una reacción de eliminación como se describe en la presente invención. Además, esta técnica anterior describe una composición oral y no hace pensar en una composición perfumada que es realmente un medio diferente. Es más, la liberación por hidrólisis de ésteres generalmente es muy lenta en la ausencia de enzimas, particularmente si se usan ésteres de alcoholes secundarios y si se injertan directamente en la cadena principal del polímero que exige estereoisomería.

Se cree que los copolímeros de la invención nunca han sido descritos específicamente o sugeridos en la técnica 30 anterior, ni sus rendimientos particulares en el campo de liberación de perfume.

Descripción de la invención

Hemos descubierto ahora sorprendentemente la existencia de polímeros particulares o copolímeros procedentes de un derivado de anhídrido maleico y que comprenden por lo menos un grupo β-oxi o β-tio carbonilo capaz de liberar una molécula activa, a saber una enona, y que tiene un mejor rendimiento cuando se compara con cualquiera de la técnica anterior. Como “molécula activa” nos referimos a cualquier molécula capaz de proporcionar un beneficio o efecto de olor dentro de su ambiente circundante, y en particular una molécula odorífera, es decir un ingrediente fragante, tal como una cetona, un aldehído o un éster carboxílico α,β-insaturados.

Dichos polímeros o copolímeros pueden usarse como ingredientes fragantes.

Un primer objeto de la presente invención se ocupa de un copolímero, capaz de liberar de una manera controlada

40 una cetona, un aldehído o un éster carboxílico odoríferos α,β -insaturados, y comprendiendo por lo menos una unidad de repetición de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la cual

- P representa a un radical susceptible de generar una cetona, un aldehído o un éster carboxílico odoríferos α,β45 insaturados y se representa por la fórmula

**(Ver fórmula)**

en la cual la línea ondulada indica la localización del enlace entre dichos P y X;

R1 representa un átomo de hidrógeno, un radical alcoxilo de C1 a C6 o uno lineal de C1 a C15, alquilo cíclico o ramificado, un radical alquenilo o alcadienilo, posiblemente sustituidos con grupos alquilo de C1 a C4; y R2, R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno, un anillo aromático de C1 a C10 o un radical alquilo, alquenilo o alcadienilo lineal de C1 a C15, cíclico o ramificado, posiblemente sustituidos con grupos alquilo de C1 a C4; o dos, o tres, de los grupos R1 a R4 están unidos juntos para formar un anillo saturado o insaturado que tiene 5 a 20 átomos de carbono e, incluyendo el átomo de carbono al que los grupos R1, R2, R3 o R4 están unidos, este anillo está posiblemente sustituido con grupos alquilo o alquenilo de C1 a C8 lineales , ramificados o cíclicos; -X representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas i) a v):

**(Ver fórmula)**

en las cuales las líneas onduladas en la fórmula son como se definió anteriormente y las líneas en negritas indican la localización del enlace entre dichos X y L, y R5 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C4;

- L representa un grupo hidrocarburo de C2 a C15 que comprende opcionalmente de 1 a 10 átomos de oxígeno, 15 azufre o nitrógeno;

- Z representa un átomo de oxígeno o de azufre o un grupo NR5, R5 representando un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C1 a C4;

- los grupos R6 representan independientemente cada uno del otro un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de C1 a C4; y -M representa un átomo de hidrógeno, un ion metálico alcalino o alcalinotérreo si Z representa un átomo de oxígeno o de azufre o un átomo de hidrógeno si Z representa un grupo NR5.

Como "cetona, aldehído o éster carboxílico odoríferos α,β-insaturados", expresión usada en la definición de P, nos referimos a una cetona, un aldehído o un éster carboxílico α,β-insaturados que una persona experta en la técnica reconoce como usado en perfumería como ingrediente fragante. En general, la cetona, el aldehído o el éster carboxílico α,β-insaturado es un compuesto que tiene de 8 a 20 átomos de carbono, o más aún, de preferencia entre 10 y 15 átomos de carbono.

De conformidad con una realización particular de fórmula (I), P representa a un radical de fórmula (P-1) a (P-11), en la forma de uno cualquiera de sus isómeros:

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en cuyas fórmulas las líneas onduladas tienen el significado indicado anteriormente y las líneas punteadas representan un enlace sencillo o doble, R7 indicando un grupo metilo o etilo, R8 representa un grupo alquilo, 5 alquenilo o alcadienilo lineal o ramificado de C6 a C9, R9 siendo un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R10 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o metoxi o un grupo alquilo lineal o ramificado de C1 a C4.

En particular P también puede representar a un radical de la fórmula (P-1) o (P-7) como se definió anteriormente. Aun más en particular P puede representar un compuesto de fórmula (P-1).

De conformidad con otra realización de la invención, X representa un grupo funcional seleccionado del grupo que 10 consiste en las fórmulas i) a iii)

**(Ver fórmula)**

como se definió anteriormente. Más específicamente X puede representar un átomo de oxígeno o de azufre.

De conformidad con otra realización de la invención, Z representa un átomo de oxígeno o un grupo NR5, R5 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Alternativamente, Z puede representar un átomo de oxígeno. De conformidad con otra realización de la invención un R6 representa un átomo de hidrógeno y el otro un grupo metilo o un átomo de hidrógeno. Alternativamente, ambos R6 representan un átomo de hidrógeno.

De conformidad otra realización de la invención, L representa un grupo hidrocarburo de C2 a C12 que comprende opcionalmente de 1 a 7 átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno. Alternativamente, L puede representar un grupo hidrocarburo de C2 a C10 que comprende opcionalmente de 1 a 7 átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno. Ejemplos específicos pero no limitantes de dicho grupo L son los de fórmula... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero, capaz de liberar de una manera controlada una cetona, un aldehído o un éster carboxílico odoríferos α,β-insaturados, y que comprende por lo menos una unidad de repetición de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la cual

- P representa un radical susceptible de generar una cetona, un aldehído o un éster carboxílico odoríferos α,βinsaturados y se representa por la fórmula

**(Ver fórmula)**

en la cual la línea ondulada indica la localización del enlace entre dichos P y X; R1 representa un átomo de hidrógeno, un radical alcoxilo de C1 a C6 o un radical alquilo, alquenilo o alcadienilo lineal, cíclico o ramificado de C1 a C15, posiblemente sustituido con grupos alquilo de C1 a C4; y

R2, R3 y R4 representan un átomo de hidrógeno, un anillo aromático de C6 a C10, o un radical alquilo, alquenilo o alcadienilo lineal, cíclico o ramificado de C1 a C15, posiblemente sustituido con grupos alquilo de C1 a C4; o dos, o tres, de los grupos R1 a R4 se unen juntos para formar un anillo saturado o insaturado que tiene de 5 a 20 átomos de carbono e, incluyendo el átomo de carbono al cual están unidos dichos grupos R1, R2, R3 o R4, este anillo siendo posiblemente sustituido con grupos alquilo o alquenilo lineales, ramificados o cíclicos de C1 a C8;

- X representa un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas i) a v):

**(Ver fórmula)**

en las cuales las líneas onduladas de las fórmulas son tal como se definió anteriormente y las líneas en negrita 20 indican la localización del enlace entre dichos X y L, y R5 representa un átomo de hidrogeno o un grupo alquilo de C1 a C4;

- L representa un grupo hidrocarburo de C2 a C15 que comprende opcionalmente de 1 a 10 átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno;

- Z representa un átomo de oxígeno o azufre o un grupo NR5, representando R5 un átomo de hidrógeno o un grupo 25 alquilo de C1 a C4;

- los grupos R6 representan independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de C1 a C4; y

- M representa un átomo de hidrógeno, un ion de metal alcalino o alcalinotérreo si Z representa un átomo de oxígeno

o azufre o un átomo de hidrógeno si Z representa un grupo NR5.

2. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque P representa un radical de fórmulas (P-1) a (P-11), en la forma de cualquiera de sus isómeros:

**(Ver fórmula)**

en las cuales las líneas onduladas tienen el significado indicado en la reivindicación 1 y las líneas punteadas representan un enlace doble o sencillo, indicando R7 un grupo metilo o etilo, representando R8 un grupo alquilo, alquenilo o alcadienilo lineal o ramificado de C6 a C9, siendo R9 un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y representando R10 un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o metoxi o un grupo alquilo lineal o ramificado de C1 a C4.

3. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X representa un grupo funcional 10 seleccionado del grupo que consiste en las fórmulas i) a iii)

**(Ver fórmula)**

tal como se define en la reivindicación 1.

4. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Z representa un átomo de oxígeno.

5. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende una unidad de 15 repetición de fórmula (III)

**(Ver fórmula)**

en la cual los grupos R11 representan independientemente uno del otro

- un átomo de hidrógeno o haluro;

- un grupo hidrocarburo de C1 a C6 que opcionalmente comprende de 1 a 4 heteroátomos seleccionados a partir del grupo que consiste en átomos de oxígeno y azufre;

- un grupo carboxílico de fórmula COOR12 en la cual R12 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo de C1 a C60 que opcionalmente comprende de 1 a 30 átomos de oxígeno;

- un grupo OR13, en el cual R13 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de C1 a C6 o un grupo COR14, representando R14 un grupo alquilo de C1 a C6; o

- una unidad de pirrolidona, conectada por el átomo de nitrógeno;

o de fórmula (IV)

**(Ver fórmula)**

10 en la cual los grupos R15 o R15' representan un átomo de hidrógeno o grupo metilo o etilo, los dos R15 pueden unirse conjuntamente y representar un átomo de oxígeno o un grupo CH2O.

6. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho copolímero libera una cetona, un aldehído o un éster carboxílico odoríferos α,β-insaturados seleccionados del grupo que consiste en βdamascenona, damasconas, iononas, 2-ciclopentadecen-1-ona, 1-(5, %dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona, 1(6),8-p-mentadien-2-ona, 1-(2,2,3,6-tetrametil-1-ciclohexil)-2-buten-1-ona y 4-(2,2,3,6-tetrametil-1-ciclohexil)-3buten-2-ona.

7. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque dicho copolímero se obtiene por un procedimiento que comprende los pasos siguientes:

A) hacer reaccionar: - un copolímero que se puede obtener al hacer reaccionar por lo menos una olefina de fórmula CH2=CR112, siendo R11 tal como se define en la reivindicación 5, y por lo menos un derivado de fórmula

**(Ver fórmula)**

en la cual los grupos R6 y Z tienen el mismo significado que se indicó anteriormente; y

- un compuesto de fórmula P-X-L-Z-M, en la cual P, X, L, Z y M tienen el mismo significado indicado en la 25 reivindicación 1;

B) hidrolizar todo o parte del grupo funcional anhídrido no reaccionado del monómero polimerizado (VI) del copolímero con un alcohol de fórmula RxOH, donde Rx representa un grupo alquilo de C1 a C4, preferentemente metilo o etilo, o un poliéter que tiene un peso molecular comprendido entre 100 y 4000 g/mol; y/o

C) opcionalmente hacer reaccionar el copolímero obtenido en el paso A) o B) con una base.

8. Un copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque dicho copolímero es aquél en el que P es como se define en la reivindicación 2; X representa un átomo de azufre; L representa un grupo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado de C2 a C6;

Z representa un átomo de oxígeno; 35 M representa un átomo de sodio, potasio, calcio, magnesio o hidrógeno; y

el copolímero es uno obtenido por copolimerización de anhídrido maleico y una olefina seleccionada del grupo que consiste en 1-octadeceno, etileno, isobutileno o metoxietileno.

9. Una composición fragante que comprende: i) como ingrediente fragante, por lo menos uno de los copolímeros de la invención tal como se define en la 5 reivindicación 1;

ii) por lo menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en un vehículo de perfumería y una base de perfumería; y iii) opcionalmente por lo menos un adyuvante de perfumería.

10. Un artículo perfumado, que comprende: i) como ingrediente fragante, por lo menos un copolímero de la invención tal como se define en la reivindicación 1; y ii) una base de producto de consumo.

11. Un artículo perfumado de conformidad con la reivindicaron 10, caracterizado porque la base de producto de consumo es un detergente sólido o líquido, un suavizante de tejido, un perfume, una colonia o loción para después del afeitado, un jabón perfumado una sal, una espuma, un aceite o un gel de ducha o baño, un producto de higiene, un producto de cuidado de cabello, un champú, un producto para el cuidado del cuerpo, un desodorante o antitranspirante, un refrescante de ambiente, una preparación cosmética, un acondicionador de tejido, un agua de planchado, un papel, una toallita o un blanqueador de ropa.