Compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos.

El receptor macrocíclico N,N''-Bis[(6-carboxi-2-metilenpiridil)]-1,10-diaza-18-corona-6 (H{sub,2}bp18c6) es adecuado para la complejación selectiva y reversible de los iones lantánidos [Ln(III)], permite su separación y la recuperación a partir de sus menas, o bien a partir de material procedente de centrales nucleares, así como separaciones analíticas.La variación monótona de las constantes de estabilidad es mayor que la de los agentes extractantes usados habitualmente lo cual llevará a un mayor rendimiento en los procesos de separación simple. Además, su valor muestra una estabilidad creciente de los complejos al disminuir el número atómico de los iones lantánidos. Esta secuencia de estabilidad, opuesta a la de los agentes extractantes habituales, permite usarlo en un sistema en dos fases con un agente quelatante en la fase orgánica y bp18c6 como agente enmascarante en la fase acuosa, mejorando así el rendimiento del proceso de extracción

Compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos.

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a una nueva molécula macrocíclica capaz de complejar selectivamente los iones lantánidos de forma eficiente y reversible que puede ser usada, por lo tanto para la extracción y separación selectiva de los iones lantánidos.

La secuencia gradual de las constantes de estabilidad de los complejos formados, que disminuyen su valor a medida que aumenta el número atómico del lantánido, y de las constantes de protonación de los complejos a lo largo de la serie de los lantánidos permite que este receptor sea utilizado para reconocer los iones lantánidos, especialmente los más pesados. Esta es la condición necesaria para alcanzar la extracción y/o separación selectiva de los mismos ya que el coeficiente de extracción está relacionado íntimamente con la constate de estabilidad del complejo formado.

Antecedentes de la invención

Los lantánidos constituyen una familia de elementos que en los últimos años han despertado gran interés por sus posibles aplicaciones tecnológicas. Desde un punto de vista químico son elementos muy parecidos en su comportamiento y propiedades, lo cual dificulta enormemente los procesos de separación y purificación de los mismos cuando se tratan las menas en las que aparecen; esta es la razón principal por la que estos elementos y sus compuestos son caros. Por otra parte, la separación eficiente de los iones lantánidos es de gran importancia para su recuperación de los residuos procedentes de las centrales nucleares, de donde se recuperan algunos isótopos de estos elementos de interés en medicina. En cualquier caso aparecen conjuntamente prácticamente todos los miembros de la serie de los lantánidos.

Tanto si queremos realizar un análisis, como si queremos realizar una separación preparativa, el proceso implica varios pasos. El primero siempre consiste en separar los lantánidos de la matriz pre-concentrando los lantánidos y separándolos de las áridos y de otros elementos metálicos que puedan estar presentes. Esto se puede hacer mediante precipitación de especies insolubles ( fluoruro o bien oxalato), mediante el uso de cromatrografía de cambio catiónico, o incluso mediante procesos de extracción (Nash, Kenneth L. and Jensen, Mark P. (2001) "Analytical-scale separations of the lanthanides: a review oftechniques and fundamentáis", Separation Science and Technology, 36:5,1257-1282). Posteriormente se realiza la separación de los diferentes iones lantánidos.

Para el uso de los compuestos de los lantánidos en aplicaciones tecnológicas, especialmente en aplicaciones médicas, o para su determinación analítica, es imprescindible separar los diferentes elementos de la serie y obtener purezas elevadas. Con este fin se han desarrollado varias técnicas todas ellas muy poco eficientes, como la recristalización fraccionada, extracción con disolventes, cromatografía de extracción, cromatografía de par iónico, cromatografía de cambio catiónico y más recientemente el uso de resinas de cambio iónico modificadas con grupos funcionales que permiten un reconocimiento de los lantánidos y una mejor separación. Esta última técnica es muy adecuada para aplicaciones analíticas, pero en cambio cuando se necesita tratar grandes volúmenes de disolución procedentes de las menas para obtener grandes cantidades de los diferentes metales de la serie lo más habitual es recurrir a métodos de extracción líquido-líquido introduciendo en una de las fases extractantes selectivos, muchos de los cuales aprovechan la disminución monótona del radio iónico que se produce a medida que aumenta el número atómico de los lantánidos.

En general, la mayor dificultad estriba en separar elementos de radio iónico muy próximo, es decir aquellos que difieren en una unidad de número atómico, por ello es preciso usar sistemas multietapa que mejoren la eficiencia de la separación.

Tanto para las aplicaciones analíticas como para la separación industrial de grandes cantidades de estos elementos la investigación se ha centrado en la obtención de agentes complejantes selectivos que pueden ser usados en extracciones simples, o en técnicas cromatográficas para facilitar la elución en función de la estabilidad, la carga u otras propiedades de los complejos formados por los diferentes lantánidos usando gradientes de concentración o bien gradientes de pH.

El mejor agente extractante en la actualidad es el denominado hiba (ácido 2-hidroxiisobutírico) introducido en el año 1956. Pero desde entonces han aparecido pocas novedades y el hiba sigue mostrando una efectividad única en la separación de los lantánidos.

Este compuesto presenta una variación gradual de las constantes de estabilidad desde el La hasta el Lu que permite realizar separaciones analíticas en un único paso:

Otro agente extractante ampliamente usado en la extracción líquido-líquido es el ácido bis(2-etilhexil) fosfórico (HDEHP). Este agente extractante se usa también en procesos de preconcentración y en cromatografía de extracción, y se ha usado para modificar resmas de cambio iónico. Usando HDEHP para la extracción con disolventes el promedio de factor de separación que se alcanza es de solo 2,5 para iones lantánidos de número atómico consecutivo, de manera que es preciso utilizar procesos de extracción multietapa (para alcanzar una separación del 99.9% en una sola etapa sería preciso un factor de enriquecimiento de 1000). Cuando en el sistema se introduce, además del agente complejante, un extractante selectivo capaz formar complejos de diferente estabilidad en función del tamaño del ión como los éteres corona, el AEDT (ácido etilendiaminotetraacético) o el tricloro acetato se alcanzan factores de separación próximos a diez, de modo que aún es preciso usar múltiples etapas para conseguir una buena separación.

Descripción de la invención

En la figura 1 se presenta la formula estructural del receptor macrocíclico N,N'-Bis[(6-carboxi-2-metilenpiridil)]-1,10-diaza-18-corona-6 (H₂bp18c6) activo para la complejación selectiva y reversible de los iones lantánidos [Ln(III)] y que permite su separación y la recuperación a partir de sus menas, o bien a partir de material procedente de centrales nucleares. Este compuesto puede usarse en disolución para realizar una extracción simple, puede añadirse al eluyente para recuperar los lantánidos de la columna de cambio catiónico en la que se han preconcentrado o mejor aún puede usarse combinadamente con alguno de los agentes complejantes que se usan actualmente en procesos de extracción líquido-líquido.

La variación monótona de las constantes de estabilidad y protonación obtenidas mediante valoración potenciométrica para los complejos de los lantánidos con bp18c6 (KML = [ML]/[M][L]; KMHL = [MHL]/[ML][LH]), incluidas a continuación:

permiten por sí mismas alcanzar una buena separación, tal y como podemos ver en la figura 3 donde hemos calculado la concentración de ión lantánido libre (pM = -log[Ln^III]_libre) a 298 K en una disolución acuosa 0,1 M de KCl y con concentraciones totales de agente extractante y de ión lantánido de: [bp18c6]₀ = 10^-3 M y [Ln^III]₀ =10^-3 M.

Además, se puede aprovechar el diferente comportamiento de los agentes extractantes habituales y del agente extractante objeto de esta patente de manera que será posible alcanzar una selectividad mucho mayor sumando los efectos de ambos, usando un agente quelatante en la fase orgánica y bp18c6 como agente enmascarante en la fase acuosa. De hecho ya se ha usado el 18-corona-6 como agente enmascarante selectivo en la fase acuosa para mejorar la selectividad del proceso de separación (Tsurubou, S.; Mizutani, M.; Kadota, Y.; Yamamoto, T.; Umetani, S.; Sasaki, T.; Le, Q. T. H.; Matsui, M. Anal. Chem. 1995, 67, 1465-1469) pero la selectividad de este receptor hacia los iones lantánidos más ligeros (ΔlogK_ML = logK_LaL - logK_YbL = 1,25, medida en carbonato de propileno; Almasio, M.-C.; Arnaud-Neu, F.; Schwing-Weill, M. J. Helv. Chim. Acta 1983, 66, 1296-1306.), es mucho menor que...

1. Compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos de fórmula C₂₆H₃₆N₄O₈ • cuya fórmula estructural se representa en la figura:

2. Compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos descrito en la reivindicación 1 caracterizado porque las constantes de estabilidad de sus complejos con los iones lantánidos disminuyen a medida que aumenta el número atómico de los mismos.

3. Compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos descrito en la reivindicación 1 y 2 caracterizado porque sus complejos con los iones lantánidos presentan una variación de las constantes de estabilidad entre lantánidos de número atómico consecutivo mayor que la que presentan los agentes extractantes usados hasta el momento.

4. Procedimiento para la preparación de un compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos descrito en la reivindicación 1, 2, 3 y 4 a partir de los compuestos comerciales ácido dipicolínico y 4,13-diaza-18-corona-6 siguiendo un proceso en cinco etapas: 1º) esterificación del ácido dipicolínico en metanol en presencia de ácido sulfúrico, 2ª) reducción parcial del correspondiente éster metílico con NaBH₄. 3ª) Transformación del alcohol resultante en el derivado clorometilado utilizando cloruro de tionilo. 4ª) se hace reaccionar el éster metílico del ácido 6-clorometilpiridin-2-carboxílico, generado en la etapa anterior, con el éter corona comercial 4,13-diaza-18-corona-6 en acetonitrilo empleando carbonato sódico como base, y 5ª) se realiza la hidrólisis de los ésteres empleando ácido clorhídrico 6 M para obtener el compuesto descrito en la reivindicación 1.

5. Uso del compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos descrito en la reivindicación 1, en su forma desprotonada, para complejar de forma selectiva a los iones lantánidos.

6. Uso del compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos, descrito en la reivindicación 1, para controlar, modificando el pH, qué iones lantánidos se encuentran complejados y cuáles se encuentran libres.

7. Uso del compuesto para la extracción selectiva de los iones lantánidos, descrito en la reivindicación 1, en sistemas en dos fases para mejorar el rendimiento del proceso de extracción aprovechando la estabilidad creciente de los complejos que forma con los iones lantánidos al disminuir el número atómico.