Una composición de haloaluminoxano en donde el halógeno es flúor,

cloro, y/o bromo en donde la cantidad de átomos de halógeno presente en dicha composición están en el rango de aproximadamente 0.5 mol% a aproximadamente 15 mol% respecto a los átomos de aluminio

Campo técnico

Esta invención se relaciona con novedosas composiciones de fluoroaluminoxano, novedosas composiciones de cloroaluminoxano, y novedosas composiciones de bromoaluminoxano que son de particular utilidad en la formación de nuevos sistemas de catálisis, con métodos para la preparación de estas composiciones de haloaluminoxano y sistemas de catálisis, para el uso de tales sistemas de catálisis en la polimerización (homopolimerización y copolimerización) de olefinas, dienos o similares.

Antecedentes

15 Los compuestos de alquil aluminio parcialmente hidrolizados conocidos como aluminoxanos (a.k.a. aluminoxanos) son efectivos en la activación de metalocenos para la polimerización de olefinas. El metilaluminoxano (a.k.a. metilalumoxano) ha llegado a ser el cocatalizador de aluminio preferido en la industria. Es disponible comercialmente en la forma de soluciones de 10 a 30% en peso en un solvente aromático, típicamente tolueno.

Se ha reportado modificaciones al metilaluminoxano. Por ejemplo la patente de los Estados Unidos No. 5, 329,032 divulga el uso de grupos orgánicos que tienen heteroátomos ricos en electrones, tales como oxígeno o nitrógeno, en metilaluminoxano para incrementar la estabilidad del metilaluminoxano. Se cree que los grupos orgánicos unidos al heteroátomo suministran el incremento observado en la solubilidad del metilaluminoxano.

25 Especies de flúor han sido reportadas en aluminoxanos; de nuevo, estas especies de flúor son parte de un grupo orgánico, cuyo grupo orgánico está unido al sitio del aluminio. Véase la patente de los Estados Unidos No. 6, 153,550, donde las estructuras de pentafluorofenilo están unidas al aluminoxano, y véase la patente de Estados Unidos No. 6, 211,111 B1 para estructuras fluoroaromáticas adicionales unidas al aluminoxano.

Los hidrocarburos clorados, particularmente diclorobenceno han sido reportados para minimizar la formación de gel cuando se mezclan con aluminoxanos. Se contempló o reportó la no reacción de los hidrocarburos clorados con el aluminoxano; véase JP-A-4 049 293. Los aluminoxanos halogenados han sido reportados en la patente de Estados Unidos No. 6, 306,986 B1 (están referidos allí mismo como alquilhaloaluminoxanos). Estos aluminoxanos halogenados se requeridos por tener un alto grado de halogenación, y no son derivados de los aluminoxanos prefabricados.

Los aluminoxanos halogenados se reportan en WO 03/082466, y se denominan allí mismo como hidrocarbilhaloaluminoxanos. Los hidrocarbilhaloaluminoxanos no se derivan de un aluminoxano prefabricado y tienen un alto grado de halogenación.

Resumen de la invención

45 De acuerdo con esta invención, se trata de un proceso de tecnología simple, rápido y de bajo coste para la producción de composiciones novedosas de fluoroaluminoxano, composiciones novedosas de cloroaluminoxanos y composiciones novedosas de bromoaluminoxanos. Tales composiciones típicamente se han considerado de estabilidad baja inerte en condiciones anhidras, mientras mantienen su solubilidad en solventes hidrocarburos, especialmente solventes hidrocarburos aromáticos; además de estos aspectos deseables, las nuevas composiciones de la invención se realizan también tal como, sino mejor que, aluminoxanos no halogenados cuando se usan como cocatalizadores en la polimerización de olefinas. En las composiciones de haloaluminoxanos de la invención, se cree que uno o más átomos de halógeno se enlazan directamente al aluminoxano.

Las composiciones de fluoroaluminoxano de esta invención, las composiciones de cloroaluminoxano de esta

55 invención y las composiciones de bromoaluminoxano de esta invención muestran características mejoradas cuando se comparan con algunos aluminoxanos. Las composiciones de fluoroaluminoxano son más preferidas porque el

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fluoroaluminoxano muestra un mayor grado de acrecentamiento que el del cloroaluminoxano y bromoaluminoxano, cuando se comparan las propiedades de los aluminoxanos no halogenados correspondientes. Sin embargo, se entiende que también es deseable el grado de acrecentamiento en las características de los cloroaluminoxanos y bromoaluminoxanos de esta invención.

Aunque algunos aluminoxanos no similares a menudo tienden a fatigarse o un formar geles durante el almacenamiento especialmente con temperaturas elevadas, las composiciones de fluoroaluminoxano de esta invención, composiciones de cloroaluminoxano de esta invención y composiciones de bromoaluminoxano de esta invención tienen tendencias reducidas significativamente hacia la formación de geles cuando están en solución en un solvente aromático.

Estas nuevas composiciones de fluoroaluminoxano, composiciones de cloroaluminoxano y composiciones de bromoaluminoxano son útiles como activadores o cocatalizadores con una amplia variedad de catalizadores de metales de transición para formar homopolímeros o copolímeros de olefina. Puesto que los fluoroaluminoxanos, cloroaluminoxanos y bromoaluminoxanos de esta invención son usados como cocatalizadores, los fluoroaluminoxanos, cloroaluminoxanos y bromoaluminoxanos se denominan algunas veces cocatalizadores en este documento. De aquí en adelante, los fluoroaluminoxanos, cloroaluminoxanos y bromoaluminoxanos se denominan colectivamente como haloaluminoxanos, en el entendimiento de que el halógeno puede ser flúor, cloro, y/o bromo. La invención también incluye composiciones de haloaluminoxano que tienen mezcla de dos o más halógenos, en la cual hay al menos dos elementos diferentes de halógeno presentes en la composición del haloaluminoxano.

Los aluminoxanos son también llamados aluminoxanos. Así, los términos fluoroalumoxano y fluoroalumoxano son considerados como sinónimos con el término fluoroaluminoxano. Análogamente para los cloroaluminoxanos, los términos cloroalumoxano y cloroalumoxano son considerados como sinónimos con el término cloroaluminoxano. Similarmente para los bromoaluminoxanos los términos bromo alumoxano y bromo alumoxano son considerados como sinónimos con el término bromoaluminoxano.

Esta invención suministra dos nuevos tipos de especies. Una de estas especies es un complejo de haloaluminoxano iónico, el cual, de acuerdo con la teoría, se cree que comprende un catión orgánico y un sitio de anión aluminio del aluminoxano, en donde una de las especies coordinadas del sitio de anión aluminio es un átomo de halógeno. Se entiende que los complejos iónicos se han pensado para que existan solo en un pequeño número de sitios de anión de aluminio del aluminoxano, en particular aquellos sitios de aluminio a los cuales se coordina un átomo de halógeno. Por simplicidad, las especies enteras que contienen estos complejos iónicos se denominan como un complejo de haloaluminoxano iónico.

35 Otra nueva especie de esta invención es un aluminoxano parcialmente halogenado, del cual se cree que está comprendido como un aluminoxano neutral en donde los átomos de halógeno están coordinados con algunos de los átomos de aluminio del aluminoxano. El término haloaluminoxano se usa para referirse tanto los complejos haloaluminoxano iónico y los aluminoxanos parcialmente halogenados.

En una de las realizaciones de esta invención se provee una composición de haloaluminoxano en donde el halógeno es flúor, cloro, y/o bromo. La cantidad de átomos de halógeno presente en la composición de haloaluminoxano está en el rango de aproximadamente 0.5 mol% a aproximadamente 15 mol% con respecto a los átomos de aluminio. Estas composiciones de haloaluminoxano pueden ser formadas de componentes que comprenden (a) al menos un

45 aluminoxano y (b) al menos un agente de halogenación. El agente de halogenación es

(i) al menos un halohidrocarburo de la fórmula RnCX4-n, en donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R es, independientemente, un átomo de hidrógeno o grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(ii) al menos un siloxano que tiene al menos un átomo de halógeno lábil en la molécula, en donde cada átomo de halógeno es, independientemente, flúor, cloro, o bromo; o

(iii) al menos un silano de la fórmula R'nSiX4-n, en donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de

55 carbono; o

(iv) al menos un compuesto estaño de la fórmula R'nSnX4-n, en... [Seguir leyendo]

1. Una composición de haloaluminoxano en donde el halógeno es flúor, cloro, y/o bromo en donde la cantidad de átomos de halógeno presente en dicha composición están en el rango de aproximadamente 0.5 mol% a aproximadamente 15 mol% respecto a los átomos de aluminio.

2. Una composición de acuerdo a la reivindicación 1 en donde dichos componentes se forman a partir de componentes que comprenden

(a) al menos un aluminoxano y

(b) al menos un agente de halogenación el cual es

(i) al menos un halohidrocarburo de la fórmula RnCX4-n, en donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a

15 aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(ii) al menos un siloxano que tiene al menos un átomo de halógeno lábil en la molécula, en donde cada átomo de halógeno es, independientemente, flúor, cloro, o bromo; o

(iii) al menos un silano de la fórmula R'nSiX4-n, en donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(iv) al menos un compuesto de estaño de la fórmula R'nSnX4-n, en donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(v) al menos un haluro de hidrocarbil aluminio de la fórmula R''mAlX3-m, en donde m es = 1 o 2, donde X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R'' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(vi) mezclas de uno de cualquiera de los dos o más de (i) – (v).

3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 donde la cantidad de átomos de halógeno presentes en dicha composición es aproximadamente 2 % mol hasta aproximadamente 10 % mol con respecto a los átomos de aluminio.

4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 donde el halógeno es flúor.

5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 donde (b) es al menos un halohidrocarburo.

6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 donde dicha composición de haloaluminoxano es un aluminoxano parcialmente halogenado.

45 7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6 donde (b) es al menos un siloxano, silano, compuesto de estaño o un haluro de hidrocarbil aluminio.

8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 donde los grupos hidrocarbilo de dicho aluminoxano son saturados, y tienen desde uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono.

9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano.

10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 donde dicho halohidrocarburo es uno en el cual el al menos 55 un R es un grupo arilo.

11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 10 donde dicho halohidrocarburo es α,α,α-trifluorotolueno.

12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano, y donde dicho halohidrocarburo es uno en el cual al menos un R es un grupo arilo.

13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butila-luminoxano, o isobutilaluminoxano, y donde dicho halohidrocarburo es α,α,αtrifluorotolueno.

14. Una composición de acuerdo con la reivindicación 13 donde dicho haloaluminoxano es un complejo iónico de haloaluminoxano.

15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 13 donde dicho haloaluminoxano es un aluminoxano parcialmente halogenado.

16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7 donde dicho agente de halogenación es un silano.

17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7 donde dicho agente de halogenación es un silano, y donde dicho silano es trifenilfluorosilano o trimetilfluorosilano.

18. Una composición que comprende una composición de haloaluminoxano como en la reivindicación 2 soportada sobre un soporte o vehículo de catalizador .

19. Una composición como en la reivindicación 18 donde dicho soporte o vehículo inorgánico es sílica, alúmina, o 25 sílica-alúmina.

20. Una composición de acuerdo con la reivindicación 18 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano.

21. Una composición de acuerdo con la reivindicación 18 donde (b) es al menos un halohidrocarburo, y donde dicho halohidrocarburo es uno en el cual al menos un R es un grupo arilo.

22. Una composición de acuerdo con la reivindicación 18 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano,

etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano, donde (b) es al menos un halohidrocarburo, y donde 35 dicho halohidrocarburo es uno en el cual al menos un R es un grupo arilo.

23. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22 donde dicho halohidrocarburo es α,α,α-trifluorotolueno, y donde dicho soporte o vehículo de catalizador es sílica.

24. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano; donde dicho agente de halogenación es siloxano; y donde dicho siloxano es un trisiloxano o un triciclosiloxano.

25. Una composición de acuerdo con la reivindicación 7 donde dicho agente de halogenación es un siloxano, y

45 donde dicho siloxano es 3,3,3-trifluoropropilheptametiltrisiloxano, 3,3,3-trifluoropropilheptametilciclotrisiloxano, o poli[metil(3,3,3-trifluoropropil)siloxano].

26. Una composición de acuerdo con la reivindicación 25 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano.

27. Una composición de acuerdo con la reivindicación 18 donde dicha composición de haloaluminoxano es un aluminoxano parcialmente halogenado.

28. Una composición de acuerdo con la reivindicación 27 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano,

55 etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano, y donde dicho soporte o vehículo inorgánico es sílica, alúmina, o sílicaalúmina.

29. Una composición de acuerdo con la reivindicación 27 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano; donde dicho agente de halogenación es un siloxano; y donde dicho siloxano es un trisiloxano o un triciclosiloxano.

5 30. Una composición de acuerdo con la reivindicación 27 donde dicho agente de halogenación es un siloxano, y donde dicho siloxano es 3,3,3-trifluoropropilheptametiltrisiloxano, 3,3,3-trifluoropropilheptametilciclotrisiloxano, o poli[metil(3,3,3-trifluoropropil)siloxano].

31. Una composición de acuerdo con la reivindicación 30 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano.

32. Una composición de acuerdo con la reivindicación 27 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano; donde dicho agente de halogenación es un siloxano, donde dicho siloxano es poli[metil(3,3,3-trifluoropropil)siloxano], y donde dicho soporte es sílica.

33. Un proceso que comprende mezclar, en un ambiente inerte, anhidro,

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(a) al menos un aluminoxano y

(b) al menos un agente de halogenación que es

(i) al menos un halohidrocarburo de la fórmula RnCX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro

o bromo, y donde R es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(ii) al menos un siloxano que tiene al menos un átomo de halógeno lábil en la molécula, donde cada átomo de

halógeno es, independientemente, flúor, cloro, o bromo; 25 o

(iii) al menos un silano de la fórmula R'nSiX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(iv) al menos un compuesto de estaño de la fórmula R'nSnX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(v) al menos un haluro de hidrocarbil aluminio de la fórmula R"mAlX3-m, donde m = 1 o 2, donde X es,

35 independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R" es, independientemente, un grupo hidrocabilo que tiene de uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(vi) mezclas de cualquiera dos o más de (i)-(v); donde la cantidad de átomos de halógenos está en el rango de aproximadamente 0.5 % mol hasta aproximadamente 15 % mol con respecto a átomos de aluminio, de tal manera que se forma una composición de aluminoxano.

34. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 33 donde (b) es al menos un halohidrocarburo.

45 35. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 33 donde dicha composición de haloaluminoxano es una aluminoxano parcialmente halogenado.

36. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 35 donde (b) es al menos un siloxano, silano, compuesto de estaño,

o haluro de hidrocarbil aluminio.

37. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 33 donde dicho ambiente inerte, anhidro es un solvente hidrocarburo líquido anhidro.

38. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 37 donde dicho solvente hidrocarburo líquido anhidro es un 55 hidrocarburo aromático.

39. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 38 donde dicho hidrocarburo aromático es tolueno.

40. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 33 donde los grupos hidrocarbilo de dicho aluminoxano son saturados, y tienen de uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono.

41. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 33 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, 5 n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano.

42. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 34 donde dicho halohidrocarburo es uno en el que al menos un R es un grupo arilo.

43. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 34 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano, y donde dicho halohidrocarburo es uno en el que al menos un R es un grupo arilo.

44. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 34 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, 15 n-butilalu-minoxano, o isobutilaluminoxano, y donde dicho halohidrocarburo es α,α,α-trifluorotolueno.

45. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 34 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano; donde dicho halohidrocarburo es α,α,α-trifluorotolueno; y donde dicho ambiente inerte, anhidro es tolueno.

46. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 45 donde dicho haloaluminoxano es un complejo iónico de haloaluminoxano.

47. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 45 donde dicho haloaluminoxano es un aluminoxano parcialmente halogenado.

48. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 36 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano; donde dicho agente de halogenación es un siloxano; y donde siloxano es un trisiloxano o un triciclosiloxano.

49. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 36 donde dicho agente de halogenación es un siloxano, y donde dicho siloxano es 3,3,3-trifluoropropilheptametiltrisiloxano, 3,3,3-trifluoropropilheptametilciclotrisiloxano, o poli[metil(3,3,3-trifluoropropil) siloxano].

50. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 49 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano, etilaluminoxano, 35 n-butilaluminoxano, o isobutilaluminoxano.

51. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 36 donde dicho aluminoxano es metilaluminoxano; donde dicho agente de halogenación es un siloxano, donde dicho siloxano es poli[metil(3,3,3-trifluoropropil)siloxano]; y donde dicho ambiente inerte, anhidro es tolueno.

52. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 36 donde dicho agente de halogenación es un silano.

53. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 36 donde dicho agente de halogenación es un silano, y donde dicho silano es trifenilfluorosilano o trimetilfluorosilano.

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54. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 33 que comprende adicionalmente un haloaluminoxano soportado mediante A) poner en contacto dicha composición de haloaluminoxano con un material de soporte, o B) poner en contacto un material de soporte con (a) y (b) de tal manera que se forma un haloaluminoxano soportado.

55. Una composición formada de la interacción entre componentes que comprende

(I) bien sea un haloaluminoxano donde la cantidad de átomos de halógenos está en el rango de aproximadamente

0.5 % mol hasta aproximadamente 15 % mol con respecto a átomos de aluminio, o 55 (a) al menos un aluminoxano y

(b) al menos un agente de halogenación que es

(i) al menos un halohidrocarburo de la fórmula RnCX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor,

cloro o bromo, y donde R es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(ii) al menos un siloxano que tiene al menos un átomo de halógeno lábil en la molécula, donde cada átomo de

5 halógeno es, independientemente, flúor, cloro, o bromo; o

(iii) al menos un silano de la fórmula R'nSiX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro

o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(iv) al menos un compuesto de estaño de la fórmula R'nSnX4-n' donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(v) al menos un haluro de hidrocarbil aluminio de la fórmula R"mAlX3-m, donde m = 1 o 2, donde X es,

15 independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R" es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(vi) mezclas de cualquiera dos o más de (i)-(v), donde la cantidad de átomos de halógenos está en el rango de aproximadamente 0.5 % mol hasta aproximadamente 15 % mol con respecto a átomos de aluminio; y

(II) al menos un compuesto o complejo catalizador de un metal de transición de los Grupos 3 a 11 incluyendo la serie de los lantánidos y la serie de los actínidos.

25 56. Un proceso para formar una composición catalizadora que comprende hacer interactuar, en un solvente aromático inerte, componentes que comprenden

(I) bien un haloaluminoxano donde la cantidad de átomos de halógenos está en el rango de aproximadamente 0.5 % mol hasta aproximadamente 15 % mol con respecto a átomos de aluminio, o

(a) al menos un aluminoxano y

(b) al menos un agente de halogenación que es

(i) al menos un halohidrocarburo de la fórmula RnCX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R es, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de uno hasta aproximadamente veinte átomos de carbono; o

35 (ii) al menos un siloxano que tiene al menos un átomo de halógeno lábil en la molécula, donde cada átomo de halógeno es, independientemente, flúor, cloro, o bromo; o

(iii) al menos un silano de la fórmula R'nSiX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(iv) al menos un compuesto de estaño de la fórmula R'nSnX4-n, donde n = 1-3, X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R' es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono;

45 o

(v) al menos un haluro de hidrocarbil aluminio de la fórmula R"mAlX3-m, donde m = 1 o 2, donde X es, independientemente, flúor, cloro o bromo, y donde R" es, independientemente, un grupo hidrocarbilo que tiene de uno a aproximadamente veinte átomos de carbono; o

(vi) mezclas de cualquiera dos o más de (i)-(v), donde la cantidad de átomos de halógenos está en el rango de aproximadamente 0.5 % mol hasta aproximadamente 15 % mol con respecto a átomos de aluminio; y

(II) al menos un compuesto o complejo catalizador de un metal de transición de los Grupos 3 a 11 incluyendo la serie 55 de los lantánidos y la serie de los actínidos.

57. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 56 que comprende adicionalmente la formación de una composición de catalizador soportado mediante

A) poner en contacto un material de soporte con (I) y (II), o

5 B) poner en contacto (I) con un material de soporte, o

c) poner en contacto (II) con un material de soporte, o

D) poner en contacto composiciones de dicho catalizador con un material de soporte,

tal que se forma una composición de catalizador soportado.

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58. Un proceso de producción de polímero de poliolefina, cuyo proceso comprende la polimerización de al menos un monómero etilénico polimerizable en la presencia de una composición de catalizador comprendido por una composición de la reivindicación 55.