COMPOSICIONES DE COPOLÍMERO DE PROPILENO.

Composiciones de copolímero de propileno/etileno resistentes a la irradiación gamma que comprenden:

i) un copolímero de propileno/etileno que comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5% en peso de etileno; ii) de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm de uno o más fotoestabilizadores; iii) de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 1200 ppm de uno o más depuradores de ácidos; iv) de aproximadamente 1600 ppm a aproximadamente 2200 ppm de hidroxibis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetil(etil)- 6-hidroxi-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-oxidato] de aluminio; y v) una cantidad suficiente de uno o más modificadores de la viscosidad para reducir la viscosidad del polímero resultante a un índice de fluidez de aproximadamente 23 a aproximadamente 31 g/10 min medidos a aproximadamente 230ºC/2160 g

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional de EE.UU. nº 60/723.523 presentada el 4 de octubre de 2005.

Campo de la invención

La presente descripción se refiere a composiciones de copolímero de propileno mejoradas. Más en particular, la presente descripción se refiere a composiciones de copolímero mejoradas de propileno-etileno con tiempos de ciclo rápidos, que se pueden esterilizar por irradiación de alta energía, p. ej., irradiación gamma, a partir de una fuente de cobalto-60.

Antecedentes de la invención

Ha resultado ser extremadamente difícil desarrollar composiciones poliméricas que puedan cumplir los ciclos de moldeo por inyección rápidos requeridos en las operaciones de termoformado actuales y que resistan la irradiación gamma a los niveles necesarios para realizar la esterilización. Esto es especialmente cierto con respecto al moldeo por inyección de productos con ángulos de inclinación lateral en el maquinado pequeños y los productos que implican áreas superficiales cilíndricas grandes como las que se encuentran cuando se moldean por inyección cuerpos de jeringas. Hasta la fecha sólo se ha tenido éxito usando homopolímero de polipropileno resistente a la radiación gamma y no clarificado. Los copolímeros aleatorios clarificados de calidad gamma actualmente disponibles no han podido satisfacer los requisitos de ciclos rápidos que se encuentran en la fabricación de cuerpos de jeringas sin o con poca conicidad.

Puesto que las jeringas en general se esterilizan antes de usar mediante irradiación gamma, también es necesario que las composiciones usadas para la fabricación de la jeringa sean resistentes a la irradiación gamma. La irradiación gamma, en especial a los niveles usados para la esterilización, p. ej., hasta aproximadamente 40 kilograys (4 megarad), puede producir la reducción del peso molecular y el deterioro del producto, p. ej., fragilidad con resultado de pérdida de la ductilidad

Resumen

Por consiguiente, un objeto de la presente descripción es proporcionar composiciones de copolímero de propileno aleatorio que cumplan los tiempos de ciclo de moldeo por inyección rápidos requeridos actualmente.

Otro objeto de la presente descripción, es proporcionar composiciones de copolímero de propileno mejoradas que puedan resistir la irradiación gamma en dosis de hasta aproximadamente 40 kGy, y presenten posterior resistencia al tratamiento en autoclave a aproximadamente 132ºC durante aproximadamente 8 minutos.

En otra realización más, el objeto de la presente descripción es proporcionar composiciones de copolímero de propileno mejoradas que puedan resistir el amarilleamiento, es decir, un índice de amarilleamiento menor de aproximadamente 7,5, producido por la irradiación gamma en dosis de hasta aproximadamente 40 kGy.

También es otro objeto de la presente descripción, proporcionar composiciones de copolímero de propileno mejoradas con una transparencia aceptable para usar en la industria médica, típicamente con un valor de turbidez no superior a aproximadamente 25%.

Estos, así como otros objetos y ventajas, se logran mediante la presente descripción que proporciona composiciones de copolímero de propileno resistentes a la irradiación gamma, de ciclos rápidos, que comprenden:

un copolímero de propileno/etileno que comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5% en peso de etileno;

de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm de uno o más fotoestabilizadores;

de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 1200 ppm de uno o más depuradores de ácidos;

de aproximadamente 1600 a aproximadamente 2200 ppm de hidroxibis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetil(etil)-6hidroxi-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-oxidato] de aluminio; y

cantidad suficiente de uno o más modificadores de la viscosidad para reducir la viscosidad del polímero resultante al intervalo de aproximadamente 23 a aproximadamente 31 g/10 minutos medidos a aproximadamente 230ºC/2160 g.

Descripción detallada

Los copolímeros de propileno usados en la presente descripción son copolímeros de propileno aleatorios que comprenden de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5% en peso de etileno y, en algunas realizaciones, de aproximadamente 2,6 a aproximadamente 3,2% en peso de etileno. Los copolímeros de propileno-etileno aleatorios de la presente descripción se pueden producir en presencia de un catalizador Ziegler-Natta usando procedimientos de polimerización conocidos para obtener copolímeros que presentan un índice de fluidez menor de aproximadamente 3 g/10 min medido a aproximadamente 230ºC/2160 g. También se prefiere que la distribución de peso molecular de los copolímeros sea menor que aproximadamente 5,5 ± 10%.

Las composiciones de copolímero de propileno de la presente descripción también pueden incluir fotoestabilizadores para inactivar los efectos de los rayos gamma, luz ultravioleta y similares. Estos estabilizadores también son útiles para controlar la estabilidad térmica del fundido. Los fotoestabilizadores típicos útiles en la presente descripción incluyen, por ejemplo, aminas polimérica estéricamente impedidas tales como CHIMASSORB 994 (poli[[6-[(1,1,3,3tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4piperidinil)imino]] (denominado a veces en la presente memoria C944, que está disponible en el comercio en Ciba-Geigy); TINUVIN 622 (una combinación de succinato de dimetilo y polímero de tetrametil-hidroxi-1-hidroxietilpiperidina) (denominado a veces en la presente memoria T622, que está disponible en el comercio en Ciba-Geigy); FIBERSTAB 410, un sistema estabilizador de procesamiento no fenólico compuesto de bis(sebo hidrogenadoalquil)aminas oxidadas y una amina estéricamente impedida de alto peso molecular (CHIMASSORB 944) en una relación en peso 1:1 (denominado a veces en la presente memoria FS410, que está disponible en el comercio en Ciba Specialty Chemicals), combinaciones de los mismos, y similares. Los fotoestabilizadores pueden estar presentes en las composiciones de la presente descripción en cantidades de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm (partes por millón de polímero) y en algunas realizaciones, de aproximadamente 900 ppm a aproximadamente 1100 ppm.

Puede ser deseable que los cuerpos de jeringa fabricados a partir de las composiciones de la presente descripción sean sustancialmente transparentes. Ahora se ha encontrado que cuando se incorpora el clarificador NA-21 (hidroxibis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetil(etil)-6-hidroxi-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-oxidato] de aluminio) (disponible en Askai Denka Kogyou Kiki), en la composición en cantidades en el intervalo de aproximadamente 1600 ppm a aproximadamente 2200 ppm, y en algunas realizaciones, de aproximadamente 1800 ppm a aproximadamente 2000 ppm, no solo se obtienen cuerpos de jeringa sustancialmente transparentes sino que también se puede reducir significativamente el tiempo del ciclo de moldeo por inyección.

La polimerización de poliolefinas realizada en presencia de sistemas catalíticos de Ziegler-Natta puede dar como resultado residuos ácidos en el polímero. Por consiguiente, se considera ventajoso incorporar depuradores de ácidos en la composición polimérica para prevenir la formación o neutralizar cualquier residuo ácido en la misma. Los depuradores de ácidos adecuados incluyen estearato de calcio (CaSt), hidrotalcita sintética, p. ej., DHT-4V (disponible en Kyowa Chemical Industry, Co., Ltd.), y similares. El depurador de ácidos se puede incorporar en la composición polimérica en cantidades en el intervalo de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 1200 ppm. En algunas realizaciones, cuando se usan depuradores de ácidos tales como el estearato cálcico, se pueden usar en cantidades que están ventajosamente en el intervalo de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm; mientras que cuando se usan hidrotalcitas sintéticas, se pueden usar en cantidades en el intervalo de aproximadamente 300 ppm, a aproximadamente 500 ppm.

Con el fin de satisfacer los tiempos rápidos de ciclo del moldeado por inyección actualmente requeridos, es decir un tiempo de ciclo en general menor que o igual a aproximadamente 18 segundos, se considera ventajoso reducir la viscosidad de la composición polimérica resultante desde un... [Seguir leyendo]

1. Composiciones de copolímero de propileno/etileno resistentes a la irradiación gamma que comprenden:

i) un copolímero de propileno/etileno que comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5% en peso de etileno; ii) de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm de uno o más fotoestabilizadores; iii) de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 1200 ppm de uno o más depuradores de ácidos; iv) de aproximadamente 1600 ppm a aproximadamente 2200 ppm de hidroxibis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetil(etil)6-hidroxi-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-oxidato] de aluminio; y v) una cantidad suficiente de uno o más modificadores de la viscosidad para reducir la viscosidad del polímero resultante a un índice de fluidez de aproximadamente 23 a aproximadamente 31 g/10 min medidos a aproximadamente 230ºC/2160 g.

2. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el contenido de etileno está en el intervalo de aproximadamente 2,6 a aproximadamente 3,2% en peso de etileno.

3. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el copolímero es un copolímero aleatorio producido en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta.

4. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, que presentan inicialmente un índice de fluidez menor que aproximadamente 3 g/10 minutos medido a 230ºC/2160 g.

5. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la distribución de peso molecular del copolímero es menor que aproximadamente 5,5 ± 10%.

6. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el fotoestabilizador comprende una o más aminas poliméricas estéricamente impedidas.

7. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 6, en las que el fotoestabilizador comprende poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4piperidinil)imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]].

8. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 6, en las que el fotoestabilizador comprende una combinación de succinato de dimetilo y polímero de tetrametil-hidroxi-1-hidroxietilpiperidina.

9. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 6, en las que el fotoestabilizador comprende bis(sebo hidrogenado-alquil)amina oxidada y poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]] en una relación 1:1.

10. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 6, en las que el fotoestabilizador comprende poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4piperidinil)imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]], succinado de dimetilo y polímero de tetrametilhidroxi-1-hidroxietil-piperidina.

11. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el depurador de ácidos comprende estearato de calcio.

12. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 11, en las que el contenido de estearato de calcio está en el intervalo de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm.

13. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el depurador de ácidos comprende hidrotalcita sintética.

14. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 13, en las que el contenido de hidrotalcita sintética está en el intervalo de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 500 ppm.

15. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el modificador de la viscosidad comprende (2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano.

16. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en las que el contenido de hidroxibis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetil(etil)-6-hidroxi-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-oxidato] de aluminio está en el intervalo de aproximadamente 1800 ppm a aproximadamente 2000 ppm.

17. Composiciones de copolímero de propileno/etileno que comprenden:

i) un copolímero de propileno/etileno que comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5% en peso de etileno; ii) de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm de estearato de calcio; iii) de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm de una combinación de succinato de dimetilo y polímero de tetrametil-hidroxi-1-hidroxietil-piperidina; iv) de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm de poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6-hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]]; v) de aproximadamente 1600 ppm a aproximadamente 2200 ppm de hidroxibis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetil(etil)6-hidroxi-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-oxidato] de aluminio; y vi) una cantidad suficiente de (2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano para reducir la viscosidad del polímero resultante a un índice de fluidez de aproximadamente 23 a aproximadamente 31 g/10 min medidos a aproximadamente 230ºC/2160 g.

18. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 17, en las que el copolímero de propileno/etileno es un copolímero aleatorio polimerizado con catalizador de Ziegler-Natta, que comprende de aproximadamente 2,6 a aproximadamente 3,2% de etileno.

19. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 18, en las que el índice de fluidez inicial es menor de aproximadamente 3 g/10 minutos medido a 230ºC/2160 g, y la distribución de peso molecular del copolímero es menor que aproximadamente 5,5 ± 10%.

20. Composiciones de copolímero de propileno/etileno que comprenden:

i) un copolímero de propileno/etileno que comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 3,5% en peso de etileno; ii) de aproximadamente 300 ppm a aproximadamente 500 ppm de hidrotalcita sintética; iii) de aproximadamente 800 ppm a aproximadamente 1200 ppm de bis(sebo hidrogenado-alquil)amina oxidada y poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazina-2,4-diil][(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]-1,6hexanodiil[(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino]] en una relación 1:1; v) de aproximadamente 1600 ppm a aproximadamente 2200 ppm de hidroxibis[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimetil(etil)6-hidroxi-12H dibenzo[d,g][1,3,2]dioxafosfocin-6-oxidato] de aluminio; y vi) una cantidad suficiente de (2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano para reducir la viscosidad del polímero resultante a un índice de fluidez de aproximadamente 23 a aproximadamente 31 g/10 min medidos a 230ºC/2160 g.

21. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 20, en las que el copolímero de propileno/etileno es un copolímero aleatorio polimerizado con catalizador de Ziegler-Natta, que comprende de aproximadamente 2,6 a aproximadamente 3,2% de etileno.

22. Composiciones de copolímero de propileno/etileno de acuerdo con la reivindicación 21, en las que el índice de fluidez inicial es menor de aproximadamente 3 g/10 minutos medido a 230ºC/2160 g, y la distribución de peso molecular del copolímero es menor que aproximadamente 5,5 ± 10%.

23. Un conjunto de jeringa que comprende un cuerpo de jeringa y un émbolo de jeringa adaptado para desplazarse en el interior de dicho cuerpo, en el que dicho cuerpo y opcionalmente dicho émbolo están fabricados con la composición de copolímero de propileno/etileno de la reivindicación 1.

24. Un conjunto de jeringa que comprende un cuerpo de jeringa y un émbolo de jeringa adaptado para desplazarse en el interior de dicho cuerpo, en el que dicho cuerpo y opcionalmente dicho émbolo están fabricados con la composición de copolímero de propileno/etileno de la reivindicación 17.

25. Un conjunto de jeringa que comprende un cuerpo de jeringa y un émbolo de jeringa adaptado para desplazarse en el interior de dicho cuerpo, en el que dicho cuerpo y opcionalmente dicho émbolo están fabricados con la composición de copolímero de propileno/etileno de la reivindicación 20.