COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA CON FIBRAS REGENERADAS DE CELULOSA ALTAMENTE CRISTALINAS.

Composición polimérica, que comprende A) una resina de poliolefina seleccionada del grupo consistente en homo- y copolímeros de polietileno,

polipropileno y mezclas de los mismos, B) entre un 2 y un 50% en peso de una fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, y C) entre un 0,05 y un 10% en peso de un compatibilizante, en donde la fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, es una fibra no rizada que tiene una cristalinidad, según se determina por difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD), de por lo menos el 35% y un módulo de tracción de por lo menos 10 GPa, produciéndose dicha composición en un proceso de mezcla en fusión

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2008/055474.

Solicitante: BOREALIS TECHNOLOGY OY
LENZING AKTIENGESELLSCHAFT
.

Nacionalidad solicitante: Finlandia.

Dirección: P.O.BOX 330 06101 PORVOO FINLANDIA.

Inventor/es: GAHLEITNER, MARKUS, FIRGO, HEINRICH, EICHINGER, DIETER, STOCKREITER,WOLFGANG, GINDL,WOLFGANG, MATHES,ULF, SUCHOMEL,FRIEDRICH.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 5 de Mayo de 2008.

Fecha Concesión Europea: 18 de Agosto de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08L1/02 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos D01F; filamentos o fibras artificiales D06). › C08L 1/00 Composiciones de celulosa, celulosa modificada o derivados de celulosa. › Celulosa; Celulosa modificada.
  • C08L23/10 C08L […] › C08L 23/00 Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros. › Homopolímeros o copolímeros de propeno.
  • C08L23/12 C08L 23/00 […] › Polipropileno.
  • C08L23/14A
  • C08L51/06 C08L […] › C08L 51/00 Composiciones de polímeros injertados en los que el componente injertado es obtenido por reacciones que implican solamente enlaces insaturados carbono-carbono (conteniendo polímeros ABS C08L 55/02 ); Composiciones de los derivados de tales polímeros. › injertados sobre homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos que contienen solamente un enlace doble carbono-carbono.

Clasificación PCT:

  • C08L1/02 C08L 1/00 […] › Celulosa; Celulosa modificada.
  • C08L23/00 C08L […] › Composiciones de homopolímeros o copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono; Composiciones de derivados de tales polímeros.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

Composiciones de poliolefina con fibras regeneradas de celulosa altamente cristalinas.

La presente invención se refiere a composiciones de poliolefina que comprenden fibras de celulosa artificiales con un módulo muy elevado para mejorar el comportamiento mecánico de dichas composiciones al mismo tiempo que manteniendo una baja densidad. La presente invención se refiere además a fibras de celulosa artificiales altamente cristalinas con un módulo muy elevado, producidas en un proceso de hilatura en solución y especialmente adecuadas para dichas composiciones. La presente invención se refiere también a un proceso de mezcla en fusión con intensidad de cizalladura y entrada de energía controladas, especialmente adecuado para la producción de dichas composiciones.

Técnica anterior

Las poliolefinas tales como el polietileno y el polipropileno son materiales termoplásticos importantes que se usan en una amplia variedad de aplicaciones, pero que presentan limitaciones técnicas cuando se trata de aplicaciones que requieren un módulo muy elevado y una estabilidad termomecánica. En tales casos, se utilizan frecuentemente composiciones de poliolefina con agentes de refuerzo teniendo en cuenta las mejoras alcanzables con las mismas en relación con las propiedades mecánicas, tales como el módulo, la resistencia a impactos y la resistencia al calor con o sin carga aplicada. Dichas composiciones de poliolefina reforzadas se usan para piezas de automoción, tubos, perfiles, componentes eléctricos y electrónicos así como artículos domésticos.

Los agentes de refuerzo usados comúnmente son en su mayoría de naturaleza inorgánica tales como fibras o plaquetas de vidrio, polvo de talco o wollastonita, arcilla natural o sintética. Una propiedad común de todos estos agentes de refuerzo inorgánicos usados habitualmente es el hecho de que su densidad es significativamente mayor que la densidad de las poliolefinas, lo cual da como resultado un aumento de la densidad para las composiciones de poliolefina reforzadas. Junto a este efecto negativo, los agentes de refuerzo inorgánicos son además no combustibles, lo cual da como resultado la formación de cenizas y escorias en procesos de reciclaje energético. Además, especialmente las fibras de vidrio y minerales usadas comúnmente en la modificación de las poliolefinas provocan un deterioro del aspecto superficial de las piezas moldeadas o extruidas que se producen a partir de la composición de poliolefina reforzada, mientras que prácticamente todos los agentes de refuerzo inorgánicos provocan un deterioro de la resistencia de dichas piezas a las rayaduras. Otro problema relacionado con estos refuerzos es la abrasividad de ciertos modificadores inorgánicos -como fibras vidrio o wollastonita- lo cual limita la vida útil de los equipos de producción y transformación.

Por lo tanto, resultaba deseable encontrar otros agentes de refuerzo adecuados que no presentasen estos inconvenientes. Las fibras orgánicas, especialmente de naturaleza celulósica, parecen resultar adecuadas debido a su menor densidad, su completa combustibilidad y su naturaleza no termoplástica. Las composiciones termoplásticas con fibras celulósicas para mejorar su resistencia mecánica se conocen en general a partir tanto de la literatura científica como de las patentes. Las mismas se pueden clasificar aproximadamente en tres categorías:

Tipo 1) Composiciones con fibras o partículas naturales que tienen un grado bajo de preprocesado (únicamente un tratamiento mecánico) tales como fibras de madera, cáñamo, lino, yute, sisal, miraguano, etcétera. Tipo 2) Composiciones con fibras de celulosa de procesos termomecánicos o termoquímicos según se aplica en la industria papelera o del cartón, o pulpas para disolución según se aplican en la industria de las fibras artificiales, éster o éter, en la que las fibras pueden provenir de varias fuentes (madera dura o blanda, paja, hierba, etcétera) y pueden ser o bien no blanqueadas o bien blanqueadas. Tipo 3) Composiciones con fibras de celulosa artificiales de un proceso de hilatura, que pueden provenir nuevamente de una variedad de procesos (hilatura directa con disolvente, hilatura derivada (derivative) o hilatura compleja, con tecnologías tales como hilatura en húmedo o hilatura por vía seca-húmeda).

En el caso de las poliolefinas, las composiciones de tipo 1 se describen, por ejemplo, en el documento JP 60158236, en el que se reivindica una composición de resina que contiene entre el 20 y el 60% en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición total, de fibra vegetal basada en celulosa fibrosa, y entre el 40 y el 80% en peso, basándose en 100 partes en peso de la composición total, de resina de poliolefina que comprende poliolefina modificada químicamente obtenida mediante la adición de un anhídrido o ácido carboxílico a una resina de poliolefina. Además, en el documento US 4833181, se describe una composición de poliolefina que comprende (a) poliolefina, (b) fibras vegetales compuestas principalmente por fibras de celulosa, y (c) un desodorizante seleccionado del grupo consistente en una combinación de un jabón metálico y un antioxidante amínico, carbón activado, zeolita y un compuesto de fósforo. A pesar de la actividad intensa de desarrollo en este sector, las composiciones de poliolefina que comprenden fibras celulósicas naturales no han conseguido ganarse la aceptación general por una serie de razones, que están relacionadas principalmente con la resistencia mecánica limitada de estas fibras así como con el alto contenido de impurezas. En las composiciones, estos factores dan como resultado limitaciones mecánicas así como problemas de emisión y olor, que, esencialmente, desaconsejan su uso en muchas aplicaciones técnicas delicadas, tales como, por ejemplo, componentes interiores de automoción. Por ejemplo, Espert et al. (Polym. Degr. Stab. 90/2005/555-62) enumeran ejemplos de dichas problemas de emisión, en donde, para el análisis, se usó una combinación de espacio de cabeza con una asociación de cromatografía de gases y espectroscopia de masas.

Las composiciones de tipo 2 basadas en poliolefinas se describen, por ejemplo, en el documento EP 0008143 A1, que abarcan un proceso para la fabricación de artículos perfilados a partir de composiciones que contienen entre un 30 y un 70% en peso de poliolefina, que es una poliolefina de alta densidad modificada con monómeros polares, y entre un 30 y un 70% en peso de fibras celulósicas, que según los ejemplos de esta patente, son fibras de pulpa para papel de un proceso de fabricación termomecánico. Estas composiciones se modifican con anhídrido maleico a una temperatura por lo menos 20ºC por encima del punto de fusión de la poliolefina; se reivindica que el proceso descrito es aplicable a la fabricación de paneles que se pueden usar en la industria automovilística. Felix y Gateholm (J. Appl. Polym. Sci. 42/1991/609-20) describen fibras de papel modificadas superficialmente con un copolímero de PP injertado con anhídrido maleico y el efecto de este tratamiento sobre la tensión superficial; estas fibras se describen también para ser usadas en compuestos de PP para moldeo por inyección. Aunque las fibras de celulosa de procesos termomecánicos o termoquímicos, según se aplican en la industria papelera o del cartón, y las pulpas para disolución tienen una consistencia mejor que las fibras naturales, están limitadas en cuanto a longitud y, especialmente las pulpas para la industria papelera y del cartón, siguen conteniendo cantidades elevadas de hemicelulosa y lignina, lo cual da como resultado nuevamente limitaciones mecánicas así como problemas de emisiones y olores, al mismo tiempo que la decoloración de las composiciones relacionadas.

Se pueden esperar el mejor comportamiento mecánico y el nivel más bajo de emisiones para composiciones de tipo 3 basadas en poliolefinas. Como ejemplo, Westerlind et al. (J. Appl. Polym. Sci. 29/1984/175-85) han descrito combinaciones de polietileno de alta densidad y otros polímeros con fibras de viscosa Rayón en la preparación de un modelo (ensayo de extracción de una fibra). Usando un planteamiento de mezcla bastante complicado, el documento DE 19506083 A1 describe mezclas de fibras cortadas de celulosa y fibras cortadas de polipropileno a partir de polipropileno modificado mediante la adición de hasta un 15% de polipropileno injertado con anhídrido maleico en el granulado y que se...

 


Reivindicaciones:

1. Composición polimérica, que comprende

A) una resina de poliolefina seleccionada del grupo consistente en homo- y copolímeros de polietileno, polipropileno y mezclas de los mismos,

B) entre un 2 y un 50% en peso de una fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, y

C) entre un 0,05 y un 10% en peso de un compatibilizante, en donde la fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, es una fibra no rizada que tiene una cristalinidad, según se determina por difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD), de por lo menos el 35% y un módulo de tracción de por lo menos 10 GPa,

produciéndose dicha composición en un proceso de mezcla en fusión.

2. Composición polimérica según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina de poliolefina es un homopolímero de polipropileno que tiene una isotacticidad IRτ por encima de 97% y un MFR (230ºC/2,16 kg) de entre 0,1 y 100 g/10 min.

3. Composición polimérica según la reivindicación 2, caracterizada porque el homopolímero de polipropileno tiene un MFR (230ºC/2,16 kg) de entre 0,3 y 30 g/10 min.

4. Composición polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la resina de poliolefina comprende un copolímero de propileno que comprende un contenido amorfo expresado como el contenido de una fracción soluble en xileno a +23ºC (fracción soluble en xileno en frío) de entre el 2 y el 50% en peso y tiene un MFR (230ºC/2,16 kg) de entre 0,1 y 100 g/10 min.

5. Composición polimérica según la reivindicación 4, caracterizada porque el copolímero de propileno comprende un contenido amorfo expresado como el contenido de una fracción soluble en xileno a +23ºC (fracción soluble en xileno en frío) de entre el 10 y el 30% en peso y tiene un MFR (230ºC/2,16 kg) de entre 0,3 y 30 g/10 min.

6. Composición polimérica según la reivindicación 1, caracterizada porque la resina de poliolefina es un homo- o copolímero de polietileno que tiene una densidad mayor que 930 kg/m3 y un índice de fluidez (MFR 190ºC/2,16 kg) de entre 0,1 y 100 g/10 min.

7. Composición polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, es una fibra hilada en solución que tiene una cristalinidad de por lo menos el 35%, un módulo de tracción de por lo menos 10 GPa y un título de entre el 0,5 y 15 dtex.

8. Composición polimérica según la reivindicación 7, caracterizada porque la fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, tiene un módulo de tracción de por lo menos 15 GPa, y un título de entre 1 y 5 dtex.

9. Composición polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el compatibilizante es un homo- y/o copolímero de polipropileno o polietileno injertado con grupos funcionales, en particular, grupos de ácido carboxílico y/o grupos de anhídrido de ácido carboxílico.

10. Composición polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el compatibilizante es un homo- y/o copolímero de polipropileno injertado con anhídrido maleico y/o ácido acrílico en una cantidad de entre el 0,1 y el 10% molar.

11. Composición polimérica según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la longitud media ponderada de las fibras (weight average fiber length) correspondiente a las fibras de celulosa en la composición es mayor que o igual a 300 μm y porque la composición tiene una buena calidad de composición definida mediante la relación entre el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdidas G'' a 0,05 rad/s a una temperatura de 230ºC que está por encima de 0,1.

12. Proceso para preparar una composición polimérica, que comprende mezclar

A) una resina de poliolefina seleccionada del grupo consistente en homo- y copolímeros de polipropileno, polietileno y mezclas de los mismos,

B) entre un 2 y un 50% en peso de una fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, en donde la fibra de celulosa artificial, altamente cristalina, es una fibra no rizada que tiene una cristalinidad, según se determina por difracción de rayos X de ángulo amplio (WAXD), de por lo menos el 35% y un módulo de tracción de por lo menos 10 GPa,

y

C) entre un 0,05 y un 10% en peso de un compatibilizante

en un dispositivo adecuado de mezcla en fusión, y fundir la mezcla, en donde las condiciones de mezcla y/o fusión se escogen de tal manera que la longitud media ponderada de las fibras (weight average fiber length) correspondiente a las fibras de celulosa en la composición es mayor que o igual a 300 μm.

13. Proceso de mezcla en fusión según la reivindicación 12, caracterizado porque se aplica una co-amasadora o extrusora de doble husillo con alimentador lateral o superior aguas abajo de la tobera principal de la extrusora para alimentar las fibras de celulosa como fibras cortas con un diámetro de fibra de entre 5 y 50 μm y una longitud de entre 2 y 10 mm.

14. Proceso de mezcla en fusión según las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado porque la temperatura de fusión en el proceso de mezcla se mantiene en o por debajo de 240ºC.

15. Proceso de mezcla en fusión según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque la composición de poliolefina resultante tiene una buena calidad de composición definida por la relación entre el módulo de almacenamiento G' y el modulo de pérdidas G'', a 0,05 rad/s a una temperatura de 230ºC, que está por encima de 0,1.

16. Uso de composiciones de poliolefina que comprenden fibras de celulosa artificiales, según una de las reivindicaciones 1 a 11, para la preparación de artículos extruidos, moldeados por inyección o moldeados por soplado.

17. Uso de composiciones de poliolefina que comprenden fibras de celulosa artificiales, según una de las reivindicaciones 1 a 11, para la preparación de tubos extruidos, accesorios de conexión moldeados por inyección, componentes de automoción u otros artículos técnicos.


 

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