COMPOSICIONES A BASE DE SALES CÚPRICAS, SALES CÚPRICAS Y SU UTILIZACIÓN PARA EL CONTROL DE LOS FITOPATÓGENOS.
Composiciones fungicidas que contienen la sal de cobre del ácido acetilsalicílico que presenta la fórmula (1):
con un compuesto fungicida seleccionado de entre: tetraconazol, difenoconazol, miclobutanil, flusilazol, epoxiconazol, fenpropimorf, fenpropidín, azoxistrobín, cresoxim-metilo, trifloxistrobín, metalaxilo, benalaxilo, IR6141, iprovalicarb, etaboxam, IR5885, ciazofamida, cimoxanilo, mancozeb, clorotalonilo, folpet, ditianón, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, oxicloruro cuprocálcico, o que contiene la sal de cobre del ácido salicílico que presenta la fórmula (2): y un compuesto fungicida seleccionado de entre IR6141 e IR5885; o que contiene la sal de cobre del ácido 5-clorosalicílico que presenta la fórmula (3): y un compuesto fungicida que consiste en IR6141, o que contiene la sal de cobre del ácido 5-cloroacetilsalicílico que presenta la fórmula (4): y un compuesto fungicida seleccionado de entre IR6141 e IR5885, o que contiene la sal de cobre del ácido 4-metoxisalicílico que presenta la fórmula (5): y un compuesto fungicida que consiste en IR5885
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2002/012982.
Solicitante: ISAGRO S.P.A..
Nacionalidad solicitante: Italia.
Dirección: VIA FELICE CASATI, 20 20124 MILANO ITALIA.
Inventor/es: FILIPPINI, LUCIO, GUSMEROLI, MARILENA, MIRENNA, LUIGI, ELMINI, ALEXIA, GARAVAGLIA, CARLO.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 18 de Noviembre de 2002.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07C69/86 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › con grupos hidroxilo esterificados.
Clasificación PCT:
- A01N37/00 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA. › A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que posee tres enlaces a heteroátomos, con a lo más dos enlaces a un halógeno, p. ej. ácidos carboxílicos (conteniendo ácidos ciclopropanocarboxílicos o sus derivados, p. ej. nítrilos de ácidos ciclopropanocarboxílicos, A01N 53/00).
- A01N37/36 A01N […] › A01N 37/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que posee tres enlaces a heteroátomos, con a lo más dos enlaces a un halógeno, p. ej. ácidos carboxílicos (conteniendo ácidos ciclopropanocarboxílicos o sus derivados, p. ej. nítrilos de ácidos ciclopropanocarboxílicos, A01N 53/00). › que contienen al menos un grupo carboxílico o un tioanálogo, o uno de sus derivados, y un átomo de oxígeno o de azufre unido por un enlace simple, unidos a la misma estructura carbonada, este átomo de oxígeno o de azufre no forman parte de un grupo carboxílico o de un tioanálogo, o de sus derivados, p. ej. ácidos hidroxicarboxílicos.
- A01N59/20 A01N […] › A01N 59/00 Biocidas, productos que repelen o atraen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen elementos o compuestos inorgánicos. › Cobre.
- C07C65/05 C07C […] › C07C 65/00 Compuestos que tienen grupos carboxilo unidos a átomos de carbono de ciclos aromáticos de seis miembros y que tienen uno de los grupos OH, O-metal,—CHO, cetona, éter, grupos, grupos, o grupos. › Acidos o-hidroxicarboxílicos.
- C07C65/21 C07C 65/00 […] › conteniendo grupos éter, grupos, grupos, o grupos.
- C07C69/017 C07C 69/00 […] › Esteres de compuestos hidroxilados cuyo grupo hidroxilo esterificado está unido a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.
Clasificación antigua:
- A01N37/00 A01N […] › Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que posee tres enlaces a heteroátomos, con a lo más dos enlaces a un halógeno, p. ej. ácidos carboxílicos (conteniendo ácidos ciclopropanocarboxílicos o sus derivados, p. ej. nítrilos de ácidos ciclopropanocarboxílicos, A01N 53/00).
- A01N37/36 A01N 37/00 […] › que contienen al menos un grupo carboxílico o un tioanálogo, o uno de sus derivados, y un átomo de oxígeno o de azufre unido por un enlace simple, unidos a la misma estructura carbonada, este átomo de oxígeno o de azufre no forman parte de un grupo carboxílico o de un tioanálogo, o de sus derivados, p. ej. ácidos hidroxicarboxílicos.
- A01N59/20 A01N 59/00 […] › Cobre.
- C07C65/05 C07C 65/00 […] › Acidos o-hidroxicarboxílicos.
- C07C65/21 C07C 65/00 […] › conteniendo grupos éter, grupos, grupos, o grupos.
- C07C69/017 C07C 69/00 […] › Esteres de compuestos hidroxilados cuyo grupo hidroxilo esterificado está unido a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
PDF original: ES-2362493_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
La presente invención se refiere a composiciones a base de sales cúpricas para el control de fitopatógenos.
La presente invención se refiere específicamente a la utilización de sales cúpricas de derivados del ácido salicílico para el control de fitopatógenos.
El ácido salicílico es un compuesto presente naturalmente en muchos vegetales. Se encuentra definitivamente presentes en extractos de corteza de sauce, utilizada desde la antigüedad como remedio antiinflamatorio.
En la actualidad, el ácido salicílico se sintetiza convenientemente a escala industrial mediante la condensación de una sal fenólica con dióxido de carbono. Muchos de sus derivados pueden prepararse fácilmente mediante la explotación de las reactividades particulares del anillo fenólico, del grupo carboxílico y del hidroxilo fenólico. En particular, se conoce universalmente el ácido acetilsalicílico como producto farmacéutico.
Se ha demostrado que el ácido salicílico puede controlar diversos fitopatógenos a través de la inducción precoz de sistemas de defensa presentes naturalmente en las plantas aunque activados tras la infección. La presencia de fitopatógenos, de hecho, provoca una serie de señales bioquímicas, entre las que se encuentra una acumulación de ácido salicílico en los tejidos vegetales que conduce, por ejemplo, a la síntesis de proteínas específicas con una actividad fungicida.
Se ha demostrado que un incremento del nivel de ácido salicílico inducido previamente a las infecciones fúngicas provoca una respuesta fungicida mucho más efectiva por parte de la planta misma (THE PLANT CELL vol. 8:18091819, 1996).
Para que un fungicida resulte económicamente aceptable en la práctica agronómica, resulta esencial que garantice una acción fungicida fiable y prolongada. Se ha descrito que la utilización de ácido salicílico sin modificación proporciona niveles de protección más bajos que los de otros fungicidas clásicas. Por ejemplo, se ha dicho que el control del mildiu de la vid mediante la utilización de ácido salicílico sin modificación, es mucho menor que el obtenido mediante la utilización de productos cúpricos tradicionales.
Se ha descubierto en el contexto de la presente invención que las sales cúpricas de algunos derivados de ácido salicílico resultan particularmente convenientes con respecto a los descritos en el estado de la técnica para el control de fitopatógenos bacterianos y fúngicos. Se ha descubierto, de hecho, que las sales cúpricas de algunos derivados de ácido salicílico, en el caso de que se formulen apropiadamente, permiten obtener una acción protectora prolongada de los vegetales sometidos a tratamiento, comparable a la de las dosis totales de sales cúpricas tradicionales.
Las sales cúpricas de derivados del ácido salicílico resultan además más efectivas que el derivado no salificado correspondiente del ácido salicílico, o salificado con un metal diferente, en el control de fitopatógenos en vegetales o partes de los mismos. Esta actividad puede atribuirse a un efecto de inducción concomitante reforzado por la acción directa del ion cúprico. La actividad registrada es, de hecho, superior a la producida utilizando un derivado de ácido salicílico no salificado mezclado con un fungicida cúprico tradicional.
Un aspecto importante de la utilización de dichas sales deriva del hecho de que los sistemas de defensa de las plantas activados por derivados del ácido salicílico presentan mecanismos de acción diferentes y en consecuencia permiten una respuesta inmunizadora que minimiza cualquier posible producción de cepas resistentes.
Se ha descubierto asimismo que dichas sales forman un excelente medio para controlar los fitopatógenos también en variedades vegetales modificadas genéticamente para amplificar los sistemas de defensa natural originales o en los que se han insertado uno o más genes, que expresan proteínas fungicidas como resultado de variaciones del contenido del ácido salicílico mismo en los tejidos.
Se ha descubierto que la aplicación conjunta de sales de derivados del ácido salicílico con otros principios activos da lugar a una sinergia positiva de efectos biológicos que permite un excelente control de los fitopatógenos que son resistentes incluso a dichos principios activos, también en vegetales que han sido modificados genéticamente.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a la utilización de sales cúpricas de derivados del ácido salicílico mezcladas con otros principios activos para el control de los fitopatógenos.
Un objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a las composiciones fungicidas que contienen la sal de cobre del ácido salicílico que presenta la fórmula (1):
**(Ver fórmula)**
con un compuesto fungicida seleccionado de entre: tetraconazol, difenoconazol, miclobutanil, flusilazol, epoxiconazol, fenpropimorf, fenpropidín, azoxistrobín, cresoxim-metilo, trifloxistrobín, metalaxilo, benalaxilo, IR6141, iprovalicarb, etaboxam, IR5885, ciazofamida, cimoxanilo, mancozeb, clorotalonilo, folpet, ditianón, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, oxicloruro cuprocálcico, o que contiene la sal de cobre del ácido salicílico que presenta la fórmula (2):
**(Ver fórmula)**
10 y un compuesto fungicida seleccionado de entre IR6141 e IR5885,
o que contiene la sal de cobre del ácido 5-clorosalicílico que presenta la fórmula (3):
**(Ver fórmula)**
y un compuesto fungicida que consiste en IR6141,
o que contiene la sal de cobre del ácido 5-cloroacetilsalicílico que presenta la fórmula (4):
**(Ver fórmula)**
y un compuesto fungicida seleccionado de entre IR6141 e IR5885,
o que contiene la sal de cobre del ácido 4-metoxisalicílico que presenta la fórmula (5):
**(Ver fórmula)**
y un compuesto fungicida que consiste en IR5885.
Por lo tanto, las composiciones según la reivindicación 1 de la presente invención se caracterizan ventajosamente porque inducen las defensas naturales conjuntamente con el efecto directo del ion cúprico, formando un excelente sistema de control de los fitopatógenos que ejerce una acción sinérgica con muchos principios activos, representando un instrumento óptimo para las estrategias antirresistencia.
Para dichas composiciones, tal como puede observarse en los ejemplos experimentales, se ha identificado un efecto 10 sinérgico extremadamente importante.
Los compuestos fungicidas no correspondientes a una sal de derivados del ácido salicílico que presenta la fórmula
(1) a (5) son compuestos comerciales o productos de inminente comercialización. Su descripción puede encontrarse
fácilmente en la literatura técnica, por ejemplo en "The pesticide manual", XII edición, British Crop Protection Council 15 Ed., 2000.
Se reivindica IR5885 en la solicitud de patente EP nº 1028125.
Los compuestos que presentan la fórmula (1) y (4) pueden obtenerse fácilmente mediante numerosos métodos 20 sintéticos. A título ilustrativo y no limitativo, por ejemplo, se proporciona la preparación siguiente para los compuestos que presentan la fórmula (I), en la que R' es un grupo metilo y R2 es H o 4-Cl (Esquema A):
**(Ver fórmula)**
El ácido que presenta la fórmula (II) se acila con un cloruro de acilo que presenta la fórmula (III) en un solvente orgánico tal como diclorometano o 1,2-dicloroetano, o acetato de etilo en presencia de una base orgánica tal como piridina o trietilamina, o inorgánica tal como bicarbonato sódico o potásico, o el ácido que presenta la fórmula (II) se somete a acilación con el anhídrido (IV) bajo condiciones similares, o también utilizando el mismo anhídrido (IV) como solvente. El derivado ácido que presenta la fórmula (V) se disuelve a continuación en agua por medio de una base orgánica tal como bicarbonato sódico o potásico, hidróxido sódico o potásico, y se añade la sal de cobre (VI) a la solución resultante, en la que X puede ser un halógeno, tal como cloro o bromo, o el ion sulfato o perclorato, disuelto en agua, obteniendo un compuesto que presenta la fórmula (I). Alternativamente, resulta posible utilizar hidróxido o carbonato de cobre en presencia de la forma ácida (V), con o sin una base adicional, tal como una amina orgánica, por ejemplo trietilamina, a modo de catalizador.
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Reivindicaciones:
1. Composiciones fungicidas que contienen la sal de cobre del ácido acetilsalicílico que presenta la fórmula (1):
**(Ver fórmula)**
con un compuesto fungicida seleccionado de entre: tetraconazol, difenoconazol, miclobutanil, flusilazol, epoxiconazol, fenpropimorf, fenpropidín, azoxistrobín, cresoxim-metilo, trifloxistrobín, metalaxilo, benalaxilo, IR6141, iprovalicarb, etaboxam, IR5885, ciazofamida, cimoxanilo, mancozeb, clorotalonilo, folpet, ditianón, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, oxicloruro cuprocálcico, o que contiene la sal de cobre del ácido salicílico que presenta la fórmula (2):
**(Ver fórmula)**
15 y un compuesto fungicida seleccionado de entre IR6141 e IR5885;
o que contiene la sal de cobre del ácido 5-clorosalicílico que presenta la fórmula (3):
**(Ver fórmula)**
y un compuesto fungicida que consiste en IR6141,
o que contiene la sal de cobre del ácido 5-cloroacetilsalicílico que presenta la fórmula (4):
**(Ver fórmula)**
y un compuesto fungicida seleccionado de entre IR6141 e IR5885,
o que contiene la sal de cobre del ácido 4-metoxisalicílico que presenta la fórmula (5):
**(Ver fórmula)**
y un compuesto fungicida que consiste en IR5885.
2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque se formulan como polvos secos, polvos humectables, concentrados emulsionables, microemulsiones, pastas, granulados, soluciones o suspensiones.
3. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen aditivos como agentes de adhesión tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, poliacrilatos y/o otros principios activos compatibles tales como fitorreguladores, antibióticos, herbicidas, insecticidas y fertilizantes.
4. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque la concentración de la sustancia activa se encuentra comprendida entre 0,1% y 98%, preferentemente entre 0,5% y 90%.
5. Utilización de las composiciones fungicidas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 para el control de fitopatógenos en vegetales o partes de los mismos.
6. Utilización según la reivindicación 5 para el control de fitopatógenos bacterianos y fúngicos.
7. Utilización según la reivindicación 5 para el control de los fitopatógenos que se han convertido en tolerantes a un compuesto fungicida seleccionado de entre tetraconazol, difenoconazol, miclobutanilo, flusilazol, epoxiconazol, fenpropimorf, fenpropidín, azoxistrobín, cresoxim-metilo, trifloxistrobín, metalaxilo, benalaxilo, IR6141, iprovalicarb, etaboxam, IR5885, ciazofamid, cimoxanilo, mancozeb, clorotalonilo, folpet, ditianón, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre y oxicloruro cuprocálcico.
8. Utilización según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque los fitopatógenos controlados son Plasmopara viticola en la vid, Peronospora tabacina en el tabaco, Venturia inaequalis en el manzano, Bremis en la lechuga, la espinaca, Phytophthora spp. en vegetales, Pseudoperonospora cubensis en las cucurbitáceas y Pyricularia oryzae en el arroz.
9. Procedimiento para combatir las infecciones fúngicas que consiste en aplicar las composiciones fungicidas según las reivindicaciones 1 a 4 en plantas, hojas, tallos, ramas y raíces, o sobre las semillas mismas antes de la siembra,
o sobre el suelo en el que crecen las plantas.
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