ARTÍCULO DE POLIAMIDA COMPUESTO.

Un procedimiento de fabricación de un artículo compuesto que comprende al menos:

a) una etapa de impregnación de una estofa de refuerzo con una composición de poliamida en estado fundido, que presenta una viscosidad fundida n comprendida entre 1 y 50 Pa.s, presentando la poliamida una masa molecular Mn superior a 8000; siendo mantenida dicha estofa de refuerzo a una temperatura de más o menos 50 ºC con respecto a la temperatura de fusión de dicha poliamida; la impregnación de la estofa por la composición de poliamida se realiza, o bien: - por inyección de la composición de poliamida en estado fundido sobre la estofa; o bien - por la puesta de la estofa en presencia de la composición de poliamida bajo forma de polvo o de película, y después la fusión de dicha composición de poliamida; y b) una etapa de enfriamiento y a continuación de recuperación del artículo compuesto. la viscosidad en fusión se mide con ayuda de un reómetro plano de 50 mm de diámetro, con un barrido de cizallamiento por palier que va de 1 a 160 s-1, por fusión de una película de poliamida de un espesor de 150 µm a una temperatura de 25 a 30 ºC por encima de su punto de fusión

La presente invención se refiere a la utilización de una poliamida de alta fluidez que sirve para la impregnación de materiales de refuerzo que toman la forma de estofa de tejidos industriales para la fabricación de materiales compuestos. El campo de la invención es el de los materiales compuestos y sus procedimientos de fabricación.

TÉCNICA ANTERIOR 5

En el campo de los materiales de altas prestaciones, los materiales compuestos han alcanzado un lugar preponderante, por sus características y las ganancias de peso que permiten. Los compuestos de altas prestaciones más conocidos hasta hoy, se obtienen a partir de resinas termoendurecibles, cuya utilización se limita a las aplicaciones de series débiles a series medianas, principalmente en la aeronáutica, en el deporte del automóvil, y en los mejores casos, que presentan tiempos de fabricación cercanos a unos quince minutos, como por ejemplo, durante la fabricación 10 de esquís. El coste de estos materiales, y/o los tiempos de fabricación, los hacen difícilmente compatibles con un uso a gran escala. Además, la utilización de resinas termoendurecibles implica a menudo la presencia de disolventes y de monómeros. Finalmente, estos compuestos son difícilmente reciclables.

Una respuesta, respecto a los tiempos de fabricación, es dada por los compuestos de matriz termoplástica. Los polímeros termoplásticos son conocidos en general por su viscosidad elevada, lo que constituye un freno en lo que se 15 refiere a la impregnación de los materiales de refuerzo, compuestos en general de haces multifilamentosos muy densos. Del empleo de las matrices termoplásticas disponibles en el mercado, resulta una dificultad de impregnación que necesita o bien tiempos de impregnación prolongados, o bien presiones de puesta en práctica importantes. En la mayor parte de los casos, los materiales compuestos obtenidos a partir de estas matrices pueden presentar zonas microvacías y zonas no impregnadas. Estas zonas microvacías causan caídas de las propiedades mecánicas, un envejecimiento 20 prematuro del material así como problemas de deslaminación cuando el material se compone de varias capas de refuerzos. Este fenómeno de pérdida de propiedades mecánicas se acentúa por otra parte cuando disminuyen los tiempos de ciclo para la fabricación de los artículos compuestos.

El objetivo de la presente invención es por tanto remediar estos inconvenientes proponiendo un artículo compuesto que puede ser fabricado con tiempos de ciclo cortos, que tiene sobre todo buenas propiedades de uso, tales 25 como buenas propiedades mecánicas.

INVENCIÓN

El solicitante ha descubierto de manera inesperada que la utilización de poliamidas de alta fluidez para la fabricación de artículos compuestos permitía la obtención de un artículo que presenta buenas propiedades mecánicas, tales como especialmente la rigidez, la resistencia a la ruptura, la resistencia a los choques, y el comportamiento frente 30 a la fatiga, incluso cuando son fabricados con tiempos de ciclo más cortos que los habitualmente utilizados, y sin ningún otro tratamiento. Esto permite proporcionar un material compuesto que presenta una ventaja de reducción de los costes de fabricación, mediante el empleo de un utillaje que utiliza tiempos de ciclo recortados.

Los artículos según la invención presentan especialmente las ventajas de rigidez, ligereza, y reciclabilidad, y un buen aspecto de superficie. 35

La invención tiene por primer objeto un procedimiento de fabricación de un artículo compuesto que comprende al menos:

a) una etapa de impregnación de una estofa de refuerzo con una composición de poliamida en estado fundido, que presenta una viscosidad fundida η comprendida entre 1 y 50 Pa.s, siendo mantenida dicha estofa de refuerzo a una temperatura de más o menos 50 ºC con respecto a la temperatura de fusión de dicha poliamida; y 40

b) una etapa de enfriamiento y a continuación de recuperación del artículo compuesto.

Más precisamente, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo compuesto que comprende al menos:

a) una etapa de impregnación de una estofa de refuerzo con una composición de poliamida en estado fundido, que presenta una viscosidad fundida η comprendida entre 1 y 50 Pa.s, presentando la poliamida una masa molecular 45 Mn superior a 8000; siendo mantenida dicha estofa de refuerzo a una temperatura de más o menos 50 ºC con respecto a la temperatura de fusión de dicha poliamida;

la impregnación de la estofa por la composición de poliamida se realiza, o bien:

- por inyección de la composición de poliamida en estado fundido sobre la estofa; o bien

- por la puesta de la estofa en presencia de la composición de poliamida bajo forma de polvo o de película, y 50 después la fusión de dicha composición de poliamida; y

b) una etapa de enfriamiento y a continuación de recuperación del artículo compuesto.

Se entiende por estofa, una superficie textil obtenida por ensamblaje de hilos o fibras asociados mediante un procedimiento cualquiera, tal como especialmente encolado, fieltrado, trenzado, tejido, tricotado. Estas estofas se designan también como redes fibrosas o filamentosas. Por hilo, se entiende un monofilamento, un hilo multifilamentoso continuo, un hilado de fibras, obtenido a partir de un único tipo de fibras o de varios tipos de fibras en mezcla íntima. El 5 hilo continuo se puede obtener igualmente por ensamblaje de varios hilos multifilamentosos. Por fibra, se entiende un filamento o un conjunto de filamentos cortados, rotos o convertidos.

Los hilos y/o las fibras de refuerzo según la invención se eligen preferiblemente entre los hilos y/o las fibras de carbono, de vidrio, de aramidas, de poliimidas, de lino, de cáñamo, de sisal, de coco, de yute, de kenaf y/o de sus mezclas. Más preferiblemente, las estofas de refuerzo están constituidas únicamente de hilos y/o fibras de refuerzo 10 elegidos entre los hilos y/o las fibras de carbono, de vidrio, de aramidas, de poliimidas, de lino, de cáñamo, de sisal, de coco, de yute, de kenaf y/o de sus mezclas.

Estas estofas tienen preferiblemente un gramaje, esto es un peso por metro cuadrado, comprendido entre 100 y 1000 g/m2.

Su estructura puede ser aleatoria, unidireccional (1D), o multidireccional (2D, 2,5D, 3D u otra). 15

La poliamida según la invención presenta una viscosidad fundida η comprendida entre 1 y 50 Pa.s. Esta viscosidad se puede medir con ayuda de un reómetro plano de 50 mm de diámetro, con un barrido de cizallamiento por palier que va de 1 a 160 s-1. El polímero está bajo la forma de película de un espesor de 150 µm, o bien bajo la forma de granulados. El polímero se lleva a una temperatura de 25 a 30 ºC por encima de su punto de fusión, y se realiza entonces la medida. 20

La masa molecular (Mn) de las poliamidas es preferiblemente superior a 8000, más preferiblemente está comprendida entre 8000 y 20000, teniendo propiedades mecánicas suficientes y un cierto comportamiento durante los diferentes procedimientos de puesta en forma.

Las poliamidas semi-cristalinas son particularmente preferidas.

Las poliamidas se pueden elegir dentro del grupo que comprende las poliamidas obtenidas por 25 policondensación de al menos un diácido carboxílico alifático lineal con una diamina alifática o cíclica o entre al menos un diácido carboxílico aromático y una diamina alifática o aromática, las poliamidas obtenidas por policondensación de al menos un aminoácido o lactama sobre el mismo, o su mezcla y (co)poliamidas.

La poliamida de la invención se elige especialmente dentro del grupo que comprende las poliamidas obtenidas por policondensación de al menos un diácido carboxílico alifático con una diamina alifática o cíclica como la PA 6.6, PA 30 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 o entre al menos un diácido carboxílico alifático y una diamina alifática o aromática como las politereftalamidas, poliisoftalamidas, poliaramidas, o sus mezclas y (co)poliamidas. La poliamida de la invención se puede elegir también entre las poliamidas obtenidas por policondensación de al menos un aminoácido o lactama sobre el mismo, pudiendo ser generado el amino-ácido por la abertura hidrolítica de un ciclo de lactama tales como, por ejemplo PA 6, PA 7, PA 11, PA 12, o sus mezclas y (co)poliamidas. 35

Las poliamidas de alta...

1. Un procedimiento de fabricación de un artículo compuesto que comprende al menos:

a) una etapa de impregnación de una estofa de refuerzo con una composición de poliamida en estado fundido, que presenta una viscosidad fundida η comprendida entre 1 y 50 Pa.s, presentando la poliamida una masa molecular Mn superior a 8000; siendo mantenida dicha estofa de refuerzo a una temperatura de más o menos 50 ºC con respecto 5 a la temperatura de fusión de dicha poliamida;

la impregnación de la estofa por la composición de poliamida se realiza, o bien:

- por inyección de la composición de poliamida en estado fundido sobre la estofa; o bien

- por la puesta de la estofa en presencia de la composición de poliamida bajo forma de polvo o de película, y después la fusión de dicha composición de poliamida; y 10

b) una etapa de enfriamiento y a continuación de recuperación del artículo compuesto.

la viscosidad en fusión se mide con ayuda de un reómetro plano de 50 mm de diámetro, con un barrido de cizallamiento por palier que va de 1 a 160 s-1, por fusión de una película de poliamida de un espesor de 150 µm a una temperatura de 25 a 30 ºC por encima de su punto de fusión.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la poliamida es una poliamida estrella que 15 comprende cadenas macromoleculares en estrella y según el caso, cadenas macromoleculares lineales.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la poliamida estrella se obtiene por mezcla en polimerización, en presencia de monómeros de poliamida, de al menos un compuesto multifuncional que comprende al menos 3 funciones reactivas idénticas de tipo función amina o función ácido carboxílico.

4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque la poliamida con 20 estructura de estrella, que comprende cadenas macromoleculares en estrella, se obtiene por copolimerización de una mezcla de monómeros que comprende al menos:

a) monómeros de la siguiente fórmula general (I):

b) monómeros de las siguientes fórmulas generales (IIa) y (IIb): 25

X-R2-Y (IIa) o

c) eventualmente monómeros de la siguiente fórmula general (III):

Z-R3-Z (III)

en las que:

- R1 es un radical hidrocarbonado que comprende al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o 30 alifático y que puede comprender heteroátomos.

- A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede comprender heteroátomos y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono,

- Z representa una función amina primaria o una función ácido carboxílico,

- Y es una función amina primaria cuando X representa una función ácido carboxílico, o Y es una función ácido 35 carboxílico cuando X representa una función amina primaria,

- R2, R3 idénticos o diferentes representan radicales hidrocarbonados alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos sustituidos o no, que comprenden de 2 a 20 átomos de carbono y que pueden comprender heteroátomos,

- m representa un número entero comprendido entre 3 y 8.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la poliamida se elige en el grupo que comprende las poliamidas obtenidas por policondensación de al menos un diácido carboxílico alifático lineal con una diamina alifática o cíclica o entre al menos un diácido carboxílico aromático y una diamina alifática o aromática, las poliamidas obtenidas por policondensación de al menos un aminoácido o lactama sobre el mismo, o sus mezclas y 5 (co)poliamidas.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la poliamida se obtiene por adición, antes o durante la polimerización de los monómeros de poliamida, de monómeros de tipos diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas y/o monoácidos carboxílicos.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la poliamida se obtiene por mezcla, 10 especialmente en fusión, de una poliamida con monómeros que modifican la longitud de las cadenas, tal como especialmente las diaminas, diácidos carboxílicos, monoaminas y/o monoácidos carboxílicos.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las estofas de refuerzo son redes fibrosas o filamentosas en las que los hilos y fibras se eligen entre los hilos y/o las fibras de carbono, de vidrio, de aramidas, de poliimidas, de lino, de cáñamo, de sisal, de cuero, de yute, de kenaf y/o de sus mezclas. 15

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se inyecta la composición de poliamida en una cámara de moldeo que comprende al menos una estofa de refuerzo para realizar la impregnación.

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se ponen en contacto una o varias estofas de refuerzo y una o varias películas de poliamida tal como se han definido 20 precedentemente y se realiza dicha impregnación por fusión de la poliamida.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se ponen en contacto una o varias estofas de refuerzo y el polvo de una poliamida tal como se ha definido precedentemente y se realiza dicha impregnación por fusión de la poliamida.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el artículo 25 compuesto comprende de 25 a 66 % en volumen de estofa de refuerzo con respecto al peso total del artículo.

13. Un artículo compuesto o una preforma susceptible de ser obtenidos por el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.